刘邦夫

（湖南电子产品检测分析所，湖南 长沙 410000）

ICP-AES法测定焊锡中铅、镉及其不确定度的评价

刘邦夫

（湖南电子产品检测分析所，湖南 长沙 410000）

在加热条件用浓硝酸消解样品，同时伴随有少量白色沉淀，冷却后再加入1～3滴纯盐酸使产生的白色沉淀完全消解，用ICP-AES法对样品中铅、镉进行了测定，建立了数学模型对其不确定度进行了评定。结果表明，样品中铅和镉的含量分别为Pb 258 mg/kg和Cd 27.1 mg/kg，扩展不确定度分别为 Pb 15.5 mg/kg和Cd 1.54 mg/kg（k=2）。

ICP-AES法；焊锡；铅；镉；不确定度

焊锡广泛应用在电子、电气、电缆、家用电器、银电极和导体焊接等诸多方面。RoHS指令中规定焊锡中铅的含量低于0.1%，镉的含量低于0.01%，如何快速、准确的测定焊锡中的铅、镉等元素是检测工作中必须面对的，而焊锡中银、铜等微量元素的存在使消解不能单纯靠硝酸、盐酸或硝酸―盐酸体系进行消解。

本文用纯硝酸消解后加入少量纯盐酸体系对样品进行消解，用纯水定容后不用基体匹配直接上机检测，并对其不确定度进行了评定，检测结果取得了良好的效果。

1 实验

1.1 仪器与试剂

ICP-OES 7000DV （PerkinElmer 公司）；实验用超纯水，国之源 P60-CY；电热板，金蓉园JRY-D350-A；铅和镉标准溶液，Spexcertiprep公司24混标（1 000 mg/kg）；焊锡样品，中国国家计量院测量审核样品；硝酸、盐酸，优级纯。

1.2 标准溶液的配制

检测前用5%硝酸液将Spexcertiprep公司24混标标液逐级稀释配制成50 mL浓度0.05 ppm、0.1 ppm、0.5 ppm、1 ppm、2 ppm标液，备用。

1.3 实验方法

称取4样品每份均为0.2 g于100 mL聚四氟乙烯烧杯中。四份样品分别用1）20 mL纯硝酸、2）20 mL纯盐酸、3）19 mL纯硝酸和少量（约1 mL）纯盐酸的混合酸、4）20 mL纯硝酸（消解后加入1～3滴纯盐酸消解，同时伴随有少量白色沉淀）消解。放电热板上低温加热消解约30 min，消解后冷却，将消解液转移到50 mL容量瓶中用纯水定容。用ICP-AES法直接测定样品中铅和镉的含量。同时，做加标回收实验。检测波长：铅 220.353 nm，镉 228.802 nm，功率1.3 KW，雾化器流量1 mL/min。

1.4 不确定度的分析

被测样品浓度的数学模型见式（1）所示。

式中：X为被测样品中镉或铅的含量，mg/kg；C为样品消化液测定浓度，mg/L；V为测试溶液的体积，mL；m为样品质量，g。

2 结果与讨论

2.1 消解体系对测定结果的影响

四种不同消解体系，Cr和Pb含量的测定结果如表1所示。

表1 0.2 g样品采用四种不同消解体系的检测结果

由检测结果可知，用不同的消解体系消解样品检测出的Pb和Cr的含量各不相同。其中，消解体系采用20 mL纯硝酸消解后（有少量白色沉淀），冷却，再加入1～3滴纯盐酸的消解体系检测出的Pb和Cr的含量最高；同时，还发现只有采用该消解体系才能将样品完全消解，且消解后形成的溶液体系非常稳定，即，室温下放置48 h也不会有沉淀形成，而采用其它消解体系都会有沉淀产生。因此，本文采用0.2 g样品用20 mL纯硝酸消解后加入1～3滴纯盐酸的消解体系对样品进行消解。

2.2 不确定度的评定

2.2.1 相对合成不确定度的来源分析

测定样品中不确定度的来源主要有：1）标准物质引入的不确定度，2）称量中天平产生的不确定度，3）定容时容量瓶引入的不确定度，4）仪器稳定性产生的不确定度，5）测定样品含量的精密度引入的不确定度。故得到P的相对合成不确定度，如式（2）所示。

式中，ur1是标准物质引入的不确定度，ur2是称量中天平产生的不确定度，ur3是定容时容量瓶引入的不确定度，ur4是仪器稳定性产生的不确定度，ur5是测定样品含量的精密度引入的不确定度。

2.2.2 相对合成不确定度的分量分析

所使用的标准溶液为国家二级标准物质，标样的定值证书给出的最大偏差为2%，其值服从均匀分布，标准物质的不确定度为1.15%；此外由于标准物质逐级稀释时稀释体积引起的不确定度，使用的容量瓶为50 mL A级，其最大误差限为0.1%，其值服从均匀分布，故其标准不确定度为0.058%；标准溶液体积的不确定度主要由微量移液器引起的其最大误差限为0.17%，其值服从均匀分布，其操作重复性引起的不确定度为0.17%，故微量移液器的标准不确定度为0.24%。三方面的因素彼此独立不相关，因此，由标准物质引入的相对不确定度为：ur1=(0.0115²+0.00058²+0.0024²)½=1.18%。

电子天平计量报告给出的示值误差为 0.5 mg，属 B类不确定度，按均匀分布，标准不确定度为：0.000 5/3½g，相对不确定度为：ur2=0.000 5/( 3½X 0.2)=0.14%。

样品溶液定容时所用容量瓶为50 mL A级，其最大误差限为0.1%，其值服从均匀分布，故样品溶液定容时引入的标准相对不确定度为ur3=0.058%。

由ICP-OES 7000 DV的计量报告可知仪器的的稳定性为2%，因此，由仪器稳定性引入的相对不确定度：ur4=[(2%)2]½=2%。

在一段时间内连续测定金属样品，计算标准偏差和相对不确定度，测定结果如表2所示。

表2 同一样品重复测量Cd和Pb含量的测定结果（mg/kg）

样品中Cd含量平均值为27.1 mg/kg（n=10），标准偏差为0.44 mg/kg。故Cd测量相对不确定度：uCd5=0.44×100%/27.1=1.62%。

样品中Pb含量平均值为257mg/kg（n=10），标准偏差为5.2 mg/kg。故Pb测量相对不确定度：uPb5=5.2×100%/257=1.93%。

因此Cd和Pb的合成相对不确定度(P)为：

当置信概率为95%，扩展因子为k=2，扩展系数2时，则扩展不确定度为：

故焊锡中Pb含量的不确定度为WCduCd=1.54 mg/kg，Cd含量的不确定度为WCduPb=15.5 mg/kg 。

因此，焊锡中Cd为（27.2±1.54）mg/kg，Pb为（257±15.5）mg/kg。

3 结论

通过对焊锡中Pb和Cd消解体系及不确定度的分析得出：

1）在消解样品约0.2 g，定容为50 mL时，采用20 mL纯硝酸消解后再加入1～3滴纯盐酸的消解体系可以完全消解样品，且消解后形成稳定的体系。

2）ICP-AES法检测样品中不确定度主要由标准物质、器皿、人员素质等因素决定。因此，为减少不确定度在检测中首先须选用准确度较高的有证标准物质和器皿，其次，在检测操作中须加强人员培训，以尽可能减少因检测人员素质差异而引起的误差。

[1] 雷宏田, 王静, 毛亚蓉. 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定Sn-Ag-Cu系焊锡中铅和镉[J]. 冶金分析, 2011, 31(5): 71-73.

[2] 马桂元, 陈晓东, 李冠伟. ICP-AES法测定焊锡中锡、铅含量[J]. 天津理工学院学报, 1991(2): 40-45.

[3] 中国实验室国家认可委员会, 化学分析中不确定度的评价指南[M]. 北京: 中国记录出版社, 2002: 2-20.

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Tested Lead and Cadmium by ICP-AES in Solder and Their Uncertainty

LIU Bang-fu
（Hunan Testing and Analyzing Institute of Electronic Products, Changsha 410000）

The samples are been digestion by concentrated nitric acid on heating were investigate (have white precipitate). Adding hydrochloric acid 1～3 drops to make white precipitate complete digestion after cooled, then the lead and cadmium been analyzed by ICP-AES. At the same time the uncertainty measurement were been evaluated. The results showed the lead was 258 mg/kg, the uncertainty of lead was 15.5 mg/kg, the cadmium was 27.1 mg/kg, the uncertainty of cadmium was 1.54 mg/kg and the coverage factor was 2.

ICP-AES; solder; lead; cadmium; uncertainty

O655.9

A

1009-220X(2016)05-0054-04

10.16560/j.cnki.gzhx.20160502

2016-06-01

刘邦夫（1978~），男，湖南人，工程师；主要从事分析检测工作。