张利珍，张永兴，谭秀民，张秀峰，李 琦

（中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所，国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心，国土资源部多金属矿评价与综合利用重点实验室，河南郑州450006）

从高钙油田水老卤提取硼酸的研究*

张利珍，张永兴，谭秀民，张秀峰，李 琦

（中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所，国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心，国土资源部多金属矿评价与综合利用重点实验室，河南郑州450006）

以青海高钙油田水老卤为原料，考察了萃取相比（有机相与水相的体积比）、异辛醇体积分数、反萃相比等因素对硼萃取和反萃的影响。结果表明:在以磺化煤油为稀释剂、异辛醇体积分数为50%、萃取相比为1、萃取时间为15 min条件下，经过3级逆流萃取，硼的萃取率达到93.22%；在盐酸浓度为0.1 mol/L、反萃相比为1、反萃时间为15 min条件下，经过3级逆流反萃，硼的反萃率达到98.25%。采用异辛醇萃取—盐酸反萃—高温蒸发-低温冷却—重溶-冷却—过虑洗涤—干燥的工艺，可制得符合GB/T 538—2006《工业硼酸》要求的硼酸产品。

油田水老卤；硼酸；萃取；反萃

硼酸是一种用途极为广泛的无机化工产品，除用于民用玻璃、陶瓷工业外，还广泛用于冶金、电力、医药、国防军工等领域。近几年，中国硼酸年消费量为32万t左右，而年产量仅约9万t，硼酸缺口较大［1］。中国西部的盐湖和油田水中蕴藏着丰富的硼资源，将其开发利用亟待解决。目前，国内外从盐湖卤水中分离提取硼酸的方法有酸化法［2］、沉淀法［3］、溶剂萃取法和离子交换法［4-5］等，其中溶剂萃取法由于具有工艺流程短、设备简单、选择性好、硼回收率高等优点，被中国许多学者关注研究［6-8］。据文献［1］报道，相对分子质量较小的一元醇，如异辛醇、异戊醇、异丁醇，在卤水中镁盐或钙盐的盐析效应下可收到良好的硼萃取效果。笔者以青海高钙油田水老卤为原料，选择价格低廉的异辛醇为萃取剂，进行萃取分离提取硼酸的研究。

1 实验部分

1.1 原料、试剂和仪器

原料:某油田水老卤，密度（20℃）为1.45 g/mL，pH为1.21，主要化学组成见表1。

表1 某油田水老卤主要化学组成g/L

试剂:异辛醇（AR），磺化煤油（工业级），盐酸（AR）。

仪器:HY-4调速多用振荡器；3DC-72A型搅拌器；高低温交变试验箱。

1.2 实验方法

萃取:将一定量油田水老卤和有机相装入分液漏斗中，置于振荡器上振荡，静置分层后取下层水相分析，计算硼萃取率。

反萃:按照一定比例将负载有机相和反萃剂盐酸溶液装入分液漏斗中振荡，静置分层后取下层水相分析，计算硼反萃率。

制备硼酸:取一定量反萃液置于烧杯中，蒸发浓缩至料液体积为原料液体积的1/12左右，然后置于低温下冷却，冷却后过滤得到粗硼酸，分别采用过滤洗涤、重溶与过滤洗涤结合的方式进行精制，得到硼酸产品。

2 实验结果与讨论

2.1 萃取实验

2.1.1 萃取条件的确定

固定条件:老卤pH为1.21、稀释剂为磺化煤油、萃取相比为1、萃取时间为15 min、异辛醇用量（异辛醇占有机相的体积分数）为50%。针对异辛醇用量和萃取相比两个条件，固定其中一个条件，改变另一个条件，考察两因素对硼萃取率的影响，结果见图1。由图1a可见，硼萃取率随异辛醇体积分数的增加而增大。当异辛醇体积分数低于50%时，硼萃取率随异辛醇体积分数的增加而迅速增大；当异辛醇体积分数大于50%以后，硼萃取率没有明显提高，表明硼酸与异辛醇的酯化反应达到平衡。故异辛醇占有机相体积分数选择50%。从图1b可见，萃取相比增大，硼萃取率增大。当萃取相比由0.25增加到1.0时，硼萃取率由59.11%迅速提高至86.45%；当萃取相比大于1.0以后，硼萃取率变化不大，萃取达到平衡。从节约成本考虑，选择萃取相比为1.0。

图1 萃取条件对硼萃取率的影响

2.1.2 萃取级数的确定

萃取条件同2.1.1节，进行5级逆流萃取实验，结果见表2。由表2可见，随着萃取级数增加，硼萃取率增大。当萃取级数大于3时，硼的累积萃取率基本不变，表明萃取级数选择3级即可。

表2 萃取级数与对应硼的萃取率

2.2 反萃实验

2.2.1 盐酸浓度对硼反萃率的影响

在反萃相比为2、反萃时间为15 min条件下，考察盐酸浓度对硼反萃率的影响，结果见图2。从图2看出，盐酸浓度小于0.1 mol/L时，硼反萃率随盐酸浓度的增加明显提高；盐酸浓度大于0.1 mol/L以后，硼反萃率基本不变。故选择盐酸浓度为0.1 mol/L。

图2 盐酸浓度对硼反萃率的影响

2.2.2 反萃相比对硼反萃率的影响

在盐酸浓度为0.1 mol/L、反萃时间为15 min条件下，考察反萃相比对硼反萃率的影响，结果如图3所示。

图3 反萃相比对硼反萃率的影响

从图3可以看出，反萃相比增大，硼反萃率降低，但反萃液中B2O3含量在增大。当反萃相比为1时，硼反萃率为84.20%，反萃液中B2O3质量浓度为13.54 g/L；当反萃相比为2.5时，硼反萃率降为56.61%，反萃液中B2O3质量浓度增至22.76 g/L。实验选择反萃相比为1.5、盐酸浓度为0.1 mol/L、反萃时间为15 min进行5级逆流反萃，反萃过程中发现分液漏斗中有固相析出，说明反萃液中硼酸已经饱和析出。为了多级反萃的顺畅性，选择反萃相比为1。2.2.3反萃级数的确定

在盐酸浓度为0.1 mol/L、反萃相比为1、反萃时间为15 min条件下，进行3级逆流反萃实验，结果见表3。由表3可见，反萃级数增加，硼的累积反萃率增大。当反萃级数为3时，硼的反萃率达到98.25%，表明硼酸酯的水解反应基本完全，有机相得到再生，可循环利用。因此选择反萃级数为3级。

表3 反萃级数与对应的硼反萃率

2.3 制备硼酸

以反萃液为原料，采用高温蒸发-低温冷却工艺制备硼酸，实验结果见表4和表5。

表4 反萃液制备硼酸实验结果

表5 硼酸产品质量与国家标准对比

由表4和表5可见:1）采用过滤洗涤的方式制备硼酸，虽然杂质Cl的质量分数达到GB/T 538—2006《工业硼酸》的要求（≤0.10%），但是产品纯度不合格；2）采用重溶和过滤洗涤结合的方式制备硼酸，硼的回收率有所降低，但是产品纯度和主要杂质含量均达到GB/T 538—2006《工业硼酸》的要求；3）B2、B3硼的回收率平均为78.54%，若产出的母液、重溶液、洗水循环利用，可提高硼的回收率。

3 结论

1）对于高钙油田水老卤，采用异辛醇萃取—盐酸反萃—高温蒸发-低温冷却—重溶-冷却—过虑洗涤—干燥的工艺，可制得符合GB/T 538—2006《工业硼酸》要求的硼酸产品，硼的总收率为萃取率、反萃率、制备硼酸回收率的乘积，故硼的总收率（93.22%×98.25%×78.54%）为71.93%。

2）通过对萃取、反萃工艺条件的详细考察，确定了合适的单级萃取条件:以磺化煤油为稀释剂，异辛醇体积分数为50%，相比为1，萃取时间为15 min。当萃取级数为3级时，硼的萃取率达到93.22%。单级反萃条件:盐酸浓度为0.1 mol/L，相比为1，反萃时间为15 min。当反萃级数为3级时，硼的反萃率达到98.25%。

［1］ 熊妍，鲍宗必，邢华斌，等.盐湖卤水提硼萃取剂的研究进展［J］.化工进展，2012，31（8）:1647-1655.

［2］ 马得仁，曹海英，陈洪.大柴旦盐湖产钾后母液中硼的提取试验［J］.青海国土经略，2006，2:44-47.

［3］ 唐明林，邓天龙，廖梦霞.沉淀法从盐后母液中提取硼酸的研究［J］.海湖盐与化工，1994，23（5）:17-19.

［4］ 孔亚杰，李海民，韩丽娟.D403树脂从盐湖卤水中提取硼酸的探索试验［J］.无机盐工业，2006，38（7）:42-43.

［5］ 张利珍，赵恒勤，谭秀民，等.D564树脂提硼试验研究［J］.化工矿物与加工，2013（1）:9-12.

［6］ 赵先银，郭志栋，唐平洋.异辛醇从油田卤水中萃取提硼［J］.化工矿物与加工，2015（6）:16-19.

［7］ 张利珍，谭秀民，张秀峰，等.盐湖卤水萃取提硼试验研究［J］.无机盐工业，2013，45（4）:15-17.

［8］ 高成花，邓小川，张琨，等.混合醇萃取盐湖卤水中的硼酸［J］.化

工矿物与加工，2010（4）:16-l9.

Research on extracting boric acid from high-Ca oilfield old brine

Zhang Lizhen，Zhang Yongxing，Tan Xiumin，Zhang Xiufeng，Li Qi
（MLR Key Laboratory for Polymetallic Ores' Evaluation and Utilization，China National Engineering Research Center for Utilization of Industrial Minerals，Zhengzhou Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources，CAGS，Zhengzhou 450006，China）

Experiments of extracting boric acid from high-Ca oilfield old brine in Qinghai were carried out.Influences of various factors，such as phase rate of extraction（volume ratio of organic phase to aqueous phase），volume fraction of extractant isooctanol，and phase rate of back extraction on the extracting and stripping were investigated.Results showed that when using sulfonated kerosene as the thinner，volume fraction of isooctanol was 50%，the phase rate of extraction was 1，the extraction time was 15 min，and extraction series were 3，the extraction rate of boron could reach 93.22%；when the back-extraction agent was hydrochloric acid solution，its concentration was 0.1 mol/L，the phase rate of back extraction was 1，the stripping time was 15 min，and stripping series were 3，the stripping rate could reach 98.25%.Boric acid product was prepared by the processes，including extracting，stripping，evaporation in high temperature，and cooling in low temperature，dissolving again，cooling，filtering，washing，and drying，and its quality met the requirement of Industrial Boric Acid，GB/T 538—2006.

oilfield old brine；boric acid；extraction；stripping

TQ128.5

A

1006-4990（2016）09-0030-03

2016-03-22

张利珍（1979— ），女，硕士，工程师，从事矿物冶金及盐湖卤水综合利用研究工作。

谭秀民

中国地质调查局地质调查项目（DD20160073；12120113087700）。

联系方式：zzs_tan@163.com