闫秋实, 施泽进

(1.成都理工大学 地球科学学院，成都 610059；2.油气藏地质及开发工程国家重点实验室(成都理工大学)，成都 610059)



碳酸盐地层中Sr同位素实验关键问题的讨论

闫秋实1, 施泽进2

(1.成都理工大学 地球科学学院，成都 610059；2.油气藏地质及开发工程国家重点实验室(成都理工大学)，成都 610059)

减少或消除放射性成因Sr的影响是碳酸盐地层Sr同位素研究技术之关键。碳酸盐地层的Sr同位素研究，是建立在样品不含放射性成因Sr的基础上。离子交换柱不具有消除放射性成因87Sr影响的功能，只能减少或除去Ca2+、Ba2+等阳离子，以便在质谱分析中提高Sr同位素的电离概率，获取更高的灵敏度，同时消除87Rb(同质异位素)对87Sr测定值的干扰。在质谱分析时，一旦发现样品中含Rb，就必然存在放射性成因87Sr的影响，导致测定值偏高。鉴于一些碳酸盐地层内含有富Rb的硅酸盐和其他矿物组分，盲目使用氢氟酸、硝酸、高氯酸等强酸溶解样品，有可能严重地影响到Sr同位素(87Sr/86Sr)的测定值。实验证明，采用选择性溶解技术，用醋酸或浓度较低的稀盐酸萃取碳酸盐，可以减少或排除硅酸盐及其他富含放射性成因Sr的矿物的影响。

碳酸盐地层；Sr同位素；放射性成因Sr；选择性溶样；离子交换柱

碳酸盐地层的Sr同位素研究，在近20年来得到了飞速的发展。其研究成果已经在沉积地质和油气藏研究等领域大量涌现[1-6]，这是因为碳酸盐地层中蕴含有地壳构造变动和陆地-海洋的物质循环以及与生物灭绝有关联的各种地质事件的同位素信息。然而，随着Sr同位素在沉积地层相关研究中应用的不断拓展，所涉及的样品类型也逐步多样化、复杂化，如碳酸盐岩地层[7-9]、珊瑚礁[10]、洞穴次生碳酸盐[11]等。即使同为碳酸盐地层，由于沉积情况不同，依然不同程度地存在泥质或其他硅酸盐杂质组分。这不但需要在采样环节认真鉴别，进行有目的性的采集；而且特别应该在实验室化学处理环节中，有选择性地针对不同类型样品建立与其配套的萃取方法。碳酸盐岩中的Sr同位素分析属于超痕量分析，其质量分数(w)一般只有十万分之几到万分之几，在分析过程中，或许可以矫正由质量歧视带来的干扰，而对样品处理方法本身所存在的缺陷则无能为力[4]。目前主要问题在于：因为碳酸盐地层Sr同位素研究的历史不长，实验程序缺乏严格的规范，大多数援引传统Rb-Sr同位素地质年代学的实验方法，忽略了碳酸盐地层内可能含有非碳酸盐组分的情况；特别是对含硅酸盐杂质较多的碳酸盐地层，在实验中大量使用氢氟酸、硝酸、高氯酸等强酸溶解样品，严重地影响到Sr同位素的测定值。此外，部分同位素实验工作的从业人员，对矿物、化学成分和同位素之间的关系缺乏深入了解；一些地质研究人员对测试技术和实验方法的环节有所忽视，不能有效地判别测试方法和成果质量的优劣。同时，国内的一些学术期刊在刊登论文时，对于样品的化学处理、实验方法和流程的表述没有严格的要求，很难对测定结果的可靠性作出评估。

1 Sr同位素研究的地球化学理论基础

自然界中有4种Sr的同位素：88Sr、87Sr、86Sr 和84Sr，它们的原子数比例分别为82.58%、7.00%、9.86%和0.56%。鉴于目前的测试技术水平，自然界中88Sr、86Sr和84Sr的丰度，自元素合成至今，还没有发现可感知的变化。但是，87Sr 的丰度却随时间推移呈明显的增长，这是由于在自然界中87Rb的放射性β衰变，导致87Sr的丰度不断增加。其放射性衰变公式为

式中：β-为负β粒子；γ-为反中微子；Q为衰变能(0.275 MeV)。

在同位素地球化学的研究中，习惯上采用Sr同位素比值，因为87Sr和86Sr的同位素丰度较为接近，一般选用86Sr作为Sr同位素的基准，即：88Sr/86Sr、87Sr/86Sr和84Sr/86Sr。实际应用时88Sr/86Sr(8.375 209)或86Sr/88Sr(0.119 4)被视为常数，可用来校正质谱测定中同位素的质量歧视效应。

研究表明，一个地质体内的Sr包含2部分：初始Sr和放射性成因Sr。所谓初始Sr，是指地质体形成时所包含的Sr；放射性成因锶，是指地质体形成后，由于放射性元素Rb的衰变，87Rb计时启动至今所积累的放射性成因Sr。Sr的同位素研究，只涉及到岩石或矿物形成时的87Sr/86Sr初始值，不包括放射性成因Sr。就Sr的同位素组成而言，只有初始Sr的同位素才具有物质来源标志的含义，而放射性成因Sr的同位素组成仅与年代学有关。不难理解，我们在Sr同位素测定中，实际测得的是2种不同来源Sr的混合值，称之为普通Sr的同位素组成，不具有任何实际的地质意义。在岩浆岩研究中，Sr同位素初始值(87Sr/86Sr)0的获得，只有通过Rb-Sr同位素等时线作图或计算，扣除了岩石形成到现在所积累的放射性成因Sr，或者通过直接测定与岩石同期形成的不含Rb的矿物中的87Sr/86Sr值[12](图1)。

图1 87Sr/86Sr增长与87Rb/86Sr之间的函数关系[12]Fig.1 The functional relationship between 87Sr/86Sr and 87Rb/86Sr (87Sr/86Sr)0为初始值

碳酸盐地层Sr的同位素研究，也是基于岩石初始Sr的同位素值，而不是普通Sr的同位素组成。为了避开放射性成因Sr的影响，目前大多数研究仅限于碳酸盐或磷酸盐化学沉积物。因为纯净的碳酸盐或磷酸盐化学沉积物不含Rb，也就没有放射性成因Sr的积累。因此，化学沉积碳酸盐的Sr同位素测定值实际上等于成岩时的初始值。沉积地层Sr同位素研究的一个重要前提，就是基于以不含Rb的沉积物为主要研究对象，或者实验中尽量避开其他矿物中放射性成因Sr的加入。

2 碳酸盐地层Sr同位素样品的研究

碳酸盐地层的Sr同位素研究，是建立在样品不含Rb和不含放射性成因Sr的基础上。然而，在碳酸盐地层的样品中，除生物化石外，真正达到化学纯度的碳酸盐样品较少，这已经是一个不争的事实。特别是与大火成岩省、海退和大规模地壳变动等地质事件有关的碳酸盐地层内，发现有大量当时的火山灰和陆源剥蚀物。例如：

Wignall等[4]研究Guadalupian统末期生物灭绝事件和沉积相变化时，在广西来宾的铁桥剖面和蓬莱滩剖面茅口组顶部的海相碳酸盐地层内，发现有大量的火山灰，并认为这些火山物质很可能源于峨眉山大火成岩省激烈的玄武岩喷发；同时由于大规模的海退事件，有大量的陆源物质进入到同期的海相碳酸盐地层中。最引人注目的二叠纪-三叠纪边界的火山喷发和生物大灭绝事件，在相关的海相碳酸盐地层内，也同样发现有大量的火山碎屑物质[13]。此外，一些泥灰岩或含泥质较重的灰岩，也含有一些硅酸盐蚀变黏土矿物。这些矿物中都可能含有较高的Rb和放射性成因的Sr，它们都有可能给碳酸盐地层Sr的同位素测定带来影响。

成都理工大学同位素地质研究室曾经选用一些泥灰岩样品作对比实验，先用4 mol/L HAc(醋酸)溶液，在60℃水浴条件下反应20 h，将溶解液用离心机离心分离，然后分别对醋酸提取液和样品残渣作Sr同位素分析。结果发现残渣样品的87Sr/86Sr比值较高，大都在0.710 0以上，最高值为0.725 2，普遍高于同样号的碳酸盐岩石样品的87Sr/86Sr比值。我们同时对部分碳酸盐地层样品，用2.5 mol/L的超纯盐酸和4 mol/L的分析纯醋酸，分别对同一样品溶解，最后的残渣采用Rb-Sr年代学化学流程，用优级纯氢氟酸(ρ=1.15 g/mL )、优级纯高氯酸(ρ=1.67 g/mL )和超纯盐酸 (cHCl=2.5 mol/L)处理，并分别测定(表1)。

结果表明，残渣样品的Sr同位素测定值最高，使用2.5 mol/L盐酸溶解样品，其87Sr/86Sr测定值略高于醋酸。这一对比实验说明，用氢氟酸、高氯酸等强酸处理碳酸盐地层样品，测定值代表普通Sr的同位素组成。用较高浓度的盐酸(2.5 mol/L)溶样，也存在放射性成因Sr的干扰(图2)。只有再降低酸的浓度，才有可能接近样品初始Sr的真实值。基于地质沉积环境和物质来源的复杂性，对同期海相碳酸盐沉积的贡献和影响程度也不尽相同，很难给予准确定量的评价。因此，在涉及到碳酸盐地层Sr同位素样品分析时，要有目的地选择溶样方式，避免放射性成因Sr的带入。

表1 不同溶样方式的87Sr/86Sr比值测定结果

LX-5、LX-13、LX-15、LX-22残渣样的Sr含量太低，质谱测定时无法获得准确的87Sr/86Sr比值。

图2 不同溶样方式的87Sr/86Sr测定结果对比Fig.2 Comparison of 87Sr/86Sr in deferent dissolutions of samples

3 Rb-Sr同位素地质年龄与碳酸盐地层Sr同位素研究的实验目标

根据中华人民共和国地质矿产行业标准(DZ/T 0184.4-1997)[14]：岩石、矿物Rb-Sr同位素地质年龄及Sr同位素比值测定，主要是针对Rb-Sr同位素地质年龄的样品，一般涉及到岩浆岩和变质岩及硅酸盐矿物。因此，样品的化学处理，一般采用氢氟酸、硝酸、高氯酸等，针对的是硅酸盐、石英等难溶的矿物或岩石，目的是希望样品中的矿物全部溶解，所有化学组分都释放到溶液中，以满足岩石、矿物Rb-Sr同位素地质年龄的测试要求。

碳酸盐地层样品化学处理的目标则完全不同，Sr同位素样品的萃取，仅限于碳酸盐，不希望有其他含Rb和含放射性成因Sr的矿物溶解(例如石英、硅酸盐等)，一般采用弱酸或稀释的盐酸，通过选择性溶解，以最大限度地排除样品中的其他含Rb和放射性成因Sr组分的干扰。不分清研究对象，盲目套用Rb-Sr年代学或者硅酸盐样品的化学溶样(氢氟酸、硝酸、高氯酸溶样)，则可能给沉积岩样品的测定结果带来严重问题，造成碳酸盐地层Sr的同位素测定值偏高，甚至可能出现完全错误的结果。

目前，国内的部分实验室在处理碳酸盐地层的Sr同位素样品时，也参照了“DZ/T 0184.4-1997标准”的有关离子交换的化学分离流程，这是无可非议的。但是，应该注意这一标准前言中的特别说明：“本标准不是同位素地质样品分析方法的全部，还有许多分析方法没有涉及，例如油气及有机物质的同位素分析由于在起草编写时不得其便未能纳入；一些近期建立的新方法，也因需要一个成熟阶段，或者还没有成为常规方法，因此也没有企图在现阶段全都纳入本标准”。

4 碳酸盐地层Sr同位素样品的化学萃取和分离

海相碳酸盐沉积地层中Sr的萃取，目前没有通行的标准。但是，选择性萃取样品中的碳酸盐组分，避开其他干扰组分的介入是实验的一个最基本原则。

目前，国际上大多采用选择性萃取技术，用醋酸或浓度较低的稀盐酸提取碳酸盐组分。下面是几个典型的例子。

a.广西来宾市的铁桥和蓬莱滩剖面茅口组顶部的碳酸盐地层：样品含有较多的火山灰和陆源剥蚀物，碳酸盐样品内杂质成分复杂。处理方法是：先用1 mol/L的NH4Cl 溶液清洗样品，然后将其置于1 mol/L乙酸-醋酸铵缓冲液(pH=4.5)内，在超声波水浴内(60℃)溶解 3 h，提取清液，用离子交换柱分离[4]。

b.样品采自伊朗中部Abadeh剖面，二叠纪晚Guadalupian世到Lopingian世海相沉积碳酸盐地层。样品处理：采用3 mol/L醋酸1 mL溶样，蒸干，得到醋酸盐。然后经3 mol/L的超纯HNO3溶解，在一个阳离子树脂交换柱(0.2 mL Eichrom锶树脂柱)分离Sr。样品上柱前，先用3 mol/L的超纯HNO3清洗；样品溶液上柱后，注入3 mL浓度为3 moL/L的超纯HNO3淋洗，用以除去一些像Ca2+和Ba2+的阳离子。然后，含Sr部分用另外的0.05 mol/L的HNO3淋洗、收集，蒸干，做同位素质谱分析[15]。

c.腕足类生物壳化石样品：采自central Spitsbergen, Van Keulenhamna, Eholmen 和 Forkastningsdalenin southern Spitsbergen。因为生物壳化石碳酸盐组分纯度很高，不含Rb的杂质组分。样品化学处理十分简单，采用超纯稀盐酸溶解即可[16]。

以上是我们选择的3个典型的案例。从中可以看到，对于海相碳酸盐地层样品的化学处理，目前仍然没有任何固定的标准程序。只是根据沉积地层样品的具体情况，制定处理方案。对于含硅酸盐杂质较多的样品，一般选用醋酸或浓度较低的盐酸。因此，在分析实验前，最好对样品作一次Rb和Sr的含量分析，剔除Rb含量高的样品。一般情况，选用醋酸或浓度较低的盐酸溶样，较为稳妥。

5 结 论

离子交换柱没有消除放射性成因87Sr影响的功能，只能减少或除去Ca2+、Ba2+等阳离子，以便在质谱分析中提高Sr同位素的电离概率，获取更高的灵敏度，同时消除87Rb(同质异位素)对87Sr测定值的干扰。在质谱分析时，一旦发现样品中含有Rb，就必然存在放射性成因87Sr的影响，导致Sr同位素测定值偏高。实验证明，采用选择性溶解技术，用醋酸或浓度较低的稀盐酸萃取碳酸盐组分，可以减少或有效地排除硅酸盐及其他富含放射性成因Sr的矿物的影响。

[1] 黄思静,石和,毛晓冬,等.重庆秀山寒武系锶同位素演化曲线及全球对比[J].地质论评,2002,48(5):509-516.

Huang S J, Shi H, Mao X D,etal. Evolution of Sr isotopes of the Cambrian sections in Xiushan, Chongqing, and related global correlation [J]. Geological Review, 2002, 48(5): 509-516. (In Chinese)

[2] 石和，黄思静，沈立成,等．川黔上古生界锶同位素演化曲线的地层学意义[J]．地层学杂志，2002，26(2)：106-110．

Shi H, Huang S J, Shen L C,etal. Stratigraphical significance of the strontium isotopic curve of the Upper Paleozoic of Sichuan and Guizhou [J]. Journal of Stratigraphy, 2002, 26(2): 106-110. (In Chinese)

[3] 王勇，施泽进，彭俊，等．川东南地区石牛栏组碳、氧、锶同位素特征及其地质意义[J]．矿物岩石地球化学通报，2009，28(4)：330-335．

Wang Y, Shi Z J, Peng J,etal. The C, O, Sr isotope composition of Shiniulan Formation in southeast area of Sichuan and its geologic implication [J]. Bulletin of Mineralogy, Petrology and Geochemistry, 2009, 28(4): 330-335. (In Chinese)

[4] Wignall P B, Védrine S, Bond D P G,etal. Facies analysis and sea-level change at the Guadalupian-Lopingian global strata type (Laibin, South China), and its bearing on the end-Guadalupian mass extinction[J]. Journal of the Geological Society, London, 2009, 166: 655-666. doi:10.1144/0016-76492008-118.

[5] Liu X C, Wang W, Shen S Z,etal. Late Guadalupian to Lopingian (Permian) carbon and strontium isotopic chemo-stratigraphy in the Abadeh section, central Iran, Gondwana[J]. Research, 2013, 24: 222-232.

[6] Shi Z J, Wang Y, Tian Y M,etal. Cementation and diagenetic fluid of algal dolomites in the Sinian Dengying Formation in southeastern Sichuan Basin[J]. Science China Earth Sciences, 2013, 56(2): 222-232.

[7] 江茂生，朱井泉，陈代钊，等．塔里木盆地奥陶纪碳酸盐岩的碳、锶同位素特征及其对海平面变化的响应[J]．中国科学(D辑)，2002，32(1)：36-42．

Jiang M S, Zhu J Q, Chen D Z,etal. Carbon and strontium isotope characteristics of Ordovician carbonate rocks from Tarim Basin, and its effect on the changes of sea level[J]. Science in China (Series D), 2002, 32(1): 36-42. (In Chinese)

[8] 黄思静，刘树根，李国蓉，等．奥陶系海相碳酸盐锶同位素组成及受成岩流体的影响[J]．成都理工大学学报(自然科学版)，2004，31(1)：1-7．

Huang S J, Liu S G, Li G R,etal. Strontium isotope composition of marine carbonate and the influence of diagenetic fluid on it in Ordovician[J]. Journal of Chengdu University of Technology (Science & Technology Edition), 2004, 31(1): 1-7. (In Chinese)

[9] 黄文辉，杨敏，于炳松，等．塔中地区寒武系-奥陶系碳酸盐岩Sr元素和Sr同位素特征[J]．地球科学，2006，31(6)：839-845．

Huang W H, Yang M, Yu B S,etal. Strontium isotope composition and its characteristics analysis of Cambrian-Ordovician carbonate in Tazhong District, Tarim Basin [J]. Earth Science, 2006, 31(6): 839-845. (In Chinese)

[10] 孙志国，刘宝柱，刘健．西沙珊瑚礁锶同位素特征及其古环境意义[J]．科学通报，1996，43(5)：434-437.

Sun Z G, Liu B Z, Liu J. Strontium isotope characteristics and its paleoenvironmental significance in coral reef from Xisha Islands [J]. Chinese Science Bulletin, 1996, 43(5): 434-437. (In Chinese)

[11] 周厚云，迟宝泉，关华政，等．洞穴次生碳酸盐沉积的Sr同位素组成研究：历史与前景[J]．中国岩溶，2007，26(1)：18-23．

Zhou H Y, Chi B Q, Guan H Z,etal. Study on strontium isotope from speleothem: past and future [J]. Carsologica Sinica, 2007, 26(1): 18-23. (In Chinese)

[12] 尹观，倪师军．同位素地球化学[M]．北京：地质出版社，2009：51-53．

Yin G, Ni S J. Isotope Geochemistry [M]. Beijing: Geological Publishing House, 2009: 51-53. (In Chinese)

[13] Wignall P B, Sun Y D, Bond D P G,etal. Volcanism, mass extinction, and carbon isotope fluctuations in the Middle Permian of China[J]. Science, 2009, 324: 1179-1182.

[14] DZ/T 0184.4-1997，中华人民共和国地质矿产行业标准：岩石、矿物铷锶同位素地质年龄及锶同位素比值测定[S].

DZ/T 0184.4-1997, Standards of the People’s Republic of China in the field of geology and mineral resources: Determination of the isotopic age of rubidium strontium and strontium isotope ratio in rocks and minerals[S]. (In Chinese)

[15] Burke W H. Variation of seawater87Sr/86Sr throughout Phanerozoic time [J]. Geology, 1982, 10(10): 74-79.

[16] Bond D P G, Wignall P B, Joachimski M M,etal. An abrupt extinction in the Middle Permian (Capitanian) of the Boreal Realm (Spitsbergen) and its link to anoxia and acidification [J]. Geological Society of America Bulletin, 2015, 127: 1411-1421. doi: 10.1130/B31216.1

Discussions on key problem of Sr isotope analysis in carbonate strata

YAN Qiu-shi1, SHI Ze-jin2

1.CollegeofEarthSciences,ChengduUniversityofTechnology,Chengdu610059,China; 2.StateKeyLaboratoryofOilandGasReservoirGeologyandExploitation,ChengduUniversityofTechnology,Chengdu610059,China

Reduction or elimination of87Sr originated from87Rb decay is the key to strontium isotope study on carbonate strata. The strontium isotope study on carbonate strata is based on that there is no87Sr from87Rb decay after the strata were formed. The ion exchange column is no function for removing87Sr influence from the radioactive origin and can only remove Rb+, Ca2+, Ba2+and so on, meanwhile, improves Sr ionization efficiency and avoids87Rb influence for87Sr test. Once the87Rb signal occurs in isotope mass determination, it is likely that the87Sr influence comes from the radioactive origin of other no-carbonate minerals in the samples. Careless use of hydrofluoric acid, hydrogen nitrate and perchloric acid in the dissolution of samples could severely affect the values of87Sr/86Sr determination because some Rb-enriched silicate and other minerals, according to previous studies, could be found in the carbonate strata. Recently, a selectively dissolving technique, as used by acetic acid or hydrochloric acid with low concentration, can effectively extract pure carbonate components and eliminate the87Sr influence from the radioactive origin in the Rb-enriched silicate minerals. The application of this method to complex marine carbonate analysis proves to be successful.

carbonate strata; Sr isotopes; Sr isotope of radioactive origin; selectively dissolving technique; ion exchange column

10.3969/j.issn.1671-9727.2016.05.02

1671-9727(2016)05-0522-06

2016-04-30。

国家自然科学基金项目(40739903)。

闫秋实(1976-)，男，硕士，研究方向：同位素地球化学, E-mail:yanqiushi@cdut.cn。

施泽进(1965-)，男，博士，教授，博士生导师，研究方向：石油地质学, E-mail:szj@cdut.edu.cn。

P597; P599

A