胡亚超,张路路,武中臣,凌宗成



微型化拉曼光谱系统的搭建及其在矿物分析中的应用

胡亚超,张路路,武中臣,凌宗成

(山东大学(威海) 空间科学与物理学院，山东 威海 264209)

为使学生更好地了解拉曼光谱技术的工作原理、仪器结构和矿物拉曼光谱特征，设计了微型拉曼光谱仪. 微型拉曼光谱仪由Bwtek拉曼光谱仪、3个凸透镜和滤光片等组成. 应用该仪器对矿物(As4S4)的不同峰位光谱进行测量，指认了振动峰的归属.

拉曼散射;拉曼光谱；As4S4

1928年印度科学家C.V.Raman发现：激光打在样品上，经过激光激发后的样品散射信号相对激光波长发生了偏移，这种现象被后人称为拉曼效应. 伴随着CCD及计算机等相关技术地不断发展，拉曼光谱技术也越来越受到关注与重视，并已深入到日常生活、工业生产和教学科研等多个领域，在实验室测量、生物化学、安检安防、食品检测、医药检测、珠宝及古文物鉴定等方面，日益显示着其重要性[1-2]. 为了让大学生更好地理解拉曼光谱学原理，认识拉曼光谱仪器的内部结构并开展在矿物成分鉴别中的应用，提高大学生理论结合实际的能力，笔者设计了利用拉曼光谱探测矿物成分实验. 本实验所搭建的微型拉曼光谱系统与目前市场上的大型显微拉曼光谱仪器，如必达泰克光电科技(上海)有限公司主要科研用的拉曼光谱系统相比，具有结构简单、所占空间小等微型化特点，便于相关专业的学生学习相关理论基础以及开展相应实验.

1　实验系统原理

如图1所示，当1束单色光入射在固体、液体或气体介质表面上时，经过介质散射后的光向四周射出. 在其光谱中有3种类型，中央频率为ν0的瑞利散射线(激发线)，以及两侧的拉曼散射线，即频率为ν=ν0-Δν的斯托克斯线(红伴线)和频率为ν=ν0+Δν的反斯托克斯线(紫伴线).

图1　拉曼光谱原理图

3种谱线的强度数量级依次降低且都远小于入射光强度，但都有着各自的独特性质. 散射光频率ν相对于入射光频率ν0的偏移，即拉曼光谱的频移Δν，称为拉曼频移，是拉曼光谱的一个重要特征量. 散射线的±Δν相对于瑞利线是对称的，而且这些谱线的频移Δν不随入射光频率变化，只取决于散射物质的性质，即在不同频率单色光的入射下得到的拉曼光谱的拉曼峰，其频移Δν都是相同的[3].

根据拉曼散射原理并结合对该实验所用仪器的特性及参量分析[4-5]，经过对实验方案的设计及优化，提出了微型化拉曼光谱仪的整体性搭建方案. 所用的主要器材及参量如表1所示.

表1　主要的实验器材及参量

系统结构采用直角式的方案进行搭建[6-7]，实验的搭建方案设计及实物搭建如图2～3所示. 图2中实线为激光信号，虚线为拉曼信号.

图2　拉曼探头光路设计图

首先用光纤(工作波段360～1 100 nm，芯径600 μm)将激光器发射出785 nm的激光信号导出，借助凸透镜1将其发转化为平行光；该平行光经过785 nm滤光片(滤除激光器的倍频信号和光纤产生的非785 nm信号)、45°二向色片和凸透镜2之后聚焦在待测的样品上. 被激发出的拉曼信号将依次经过凸透镜2、45°二向色片、785 nm高通滤光片和凸透镜3最终聚焦在Bwtek拉曼光谱仪器的狭缝中. 光谱仪器将记录到的拉曼信号传送到计算机后即可清楚地测量到样品拉曼信号光谱图样并获得相关数据.

图3　实物搭建图

2　探头搭建步骤及岩石矿物成分测量

2.1实验搭建

根据由实验仪器及其参量设计的光路图，拉曼光谱系统的搭建步骤为：

1)按照光路设计图将Bwtek拉曼光谱仪器放置在升降台上，将激光发射光纤、带透镜和滤光片的光圈固定在磁基座上，调整其高度，使激光光纤的发射中心、透镜及滤光片的透射中心、Bwtek拉曼光谱仪器的狭缝中心的高度一致.

2)调整45°二向色片的角度，使入射光透过45°二向色片的透射光强最小，反射光经过凸透镜聚焦到待测样品上(以方解石为定标样品)，微调45°二向色片，使其聚焦光点最小，强度最大.

3)将光谱仪连接电源，USB接口连接计算机，打开计算机的Bwtek拉曼光谱仪器软件，调取出方解石的标准拉曼光谱图样，打开激光器，单击软件扫描键对定标样品进行扫描.

4)观测得到的光谱图样是否与标准拉曼光谱图样峰值重合，若得到的光谱图样与标准图样不符合，微调Bwtek拉曼光谱仪器的狭缝与聚焦透镜的距离，使散射的拉曼信号聚焦到拉曼光谱仪器内部的CCD阵列上，从而保证得到的定标样品的拉曼光谱图样峰值与标准拉曼光谱图样峰值重合.

2.2岩石矿物成分测量步骤

1)在黑暗的环境下(避免杂散光影响)，将待测样品放置在搭建好的探头系统的焦点处，微调待测样品位置，保证出射的单色光完全聚焦到待测样品上.

2)首先进行暗电流扫描，然后单击软件系统中的扫描键，对待测样品进行扫描，并根据得到的光谱图样改变积分时间，使得到的光谱图样平滑，激发信号峰尖锐.

3)保存实验样品的测量数据，并对数据进行光谱处理，分析图样的峰值对应波长、峰值强度等数据，从而得出测量样品的具体信息.

在本实验中采用雄黄(主要成分As4S4)作为矿物分析对象. 采用上述搭建的拉曼光谱仪器系统，获得的雄黄样品不同位置处的光谱数据，利用Origin8.0软件做出光谱图如图4所示.

图4　黄测量雄的拉曼频移光谱图

图4为雄黄样品的5个不同的位置采集到的特征光谱数据. 样品在184 cm-1，221 cm-1，234 cm-1，342 cm-1出现了较为明显的拉曼特征峰[8]，对雄黄的振动峰的归属指认的结果如表2所示.

利用拉曼光谱法可以直接测定样品，无需前处理，测定后样品完好无损，保证了样品信息的完整性.

在实验分析中发现，部分矿物中的拉曼信号极弱，有的甚至检查不到特征散射信号，部分样品

还有强的荧光干扰信号，因此提高本系统的探测灵敏度，改善背景荧光将是下一步工作的重点.

表2　雄黄振动峰值分析

3　结束语

设计了微型化拉曼光谱系统与岩石光谱测量实验，深化了大学生对基本相关理论知识的学习，锻炼大学生动手实践操作能力，丰富了大学生创新实验. 在相关专业的大学生学习拉曼光谱的基础知识、仪器的系统构建及岩石矿物光谱特征分析方法等具有一定借鉴意义，是对大学创新性物理实验教学一次较好的探索.

[1]张树霖，史守旭，曹树石，等. 教学激光喇曼光谱仪的研制与喇曼光谱课[J]. 物理实验，1985,5(1)：38-40.

[2]孙振华，黄梅珍，余镇岗，等. 便携式拉曼光谱仪现状及进展[J]. 激光与光电子学进展，2014，51：070001.

[3]于永爱，吴维，朱冬寅,等. 拉曼光谱技术与便携式拉曼光谱仪[J]. 激光与光电子学进展，2009,46(8):85-87.

[4]马靖，黄蓉，施洋. 激光拉曼光谱的实验条件优化探析[J]. 物理实验，2011,31(9):21-25.

[5]申晓波，郝世明，胡亚菲. 激光拉曼光谱实验最优实验参数的确定[J]. 物理实验，2009,29(10):31-33.

[6]刘可滇. 便携式拉曼光谱仪的设计[J]. 分析仪器,2009(4):22-25.

[7]安岩，刘英，孙强，等. 便携式拉曼光谱仪的光学系统设计与研制[J]. 光学学报，2013，33(3):0330001.

[8]张志杰，周群，尉京志，等. 我国药用雄黄的晶体结构鉴定[J]. 光谱学与光谱分析,2011,31(2):291.Developing mini Raman spectral system in mineral spectral analysis

[责任编辑：郭伟]

HU Ya-chao, ZHANG Lu-lu， WU Zhong-chen, LING Zong-cheng

(School of Space Science and Physics, Shandong University, Weihai 264209, China)

In order to help students to understand the operating principle, instrument structure and optical structure of Raman spectrometer, a mini Raman spectrometer was designed. The mini Raman spectrometer was composed by Bwtek Raman spectrometer, three convex lens, optical filter and so on. Using this mini spectrometer, the Raman spectra of As4S4were measured, and the attribution of the vibration peaks was identified.

Raman scattering; Raman spectrum; As4S4

2016-04-04；修改日期：2016-05-15

山东大学(威海)第9届科研立项项目(No.A14192)

胡亚超(1993-)，男，河南开封人，山东大学(威海)空间科学与物理学院 2013级本科生.

武中臣(1976-)，男，山东肥城人，山东大学(威海)空间科学与物理学院副教授，主要从事行星光谱学和仪器微型化研究.

O437.3

A

1005-4642(2016)10-0034-03