许河峰，范晓东，张淑华

(1.西北工业大学理学院，陕西 西安 710072；2.桂林理工大学化学与生物工程学院广西环境友好电磁化学功能物质重点实验室，广西 桂林 541004)



鮸鱼耳石的晶体结构与化学组成分析

许河峰1，范晓东1，张淑华2

(1.西北工业大学理学院，陕西 西安 710072；2.桂林理工大学化学与生物工程学院广西环境友好电磁化学功能物质重点实验室，广西 桂林 541004)

通过数码照相机、X-射线衍射仪和热重分析仪对鮸鱼耳石的形貌、晶体结构与化学组成进行分析。结果表明，鮸鱼耳石有数个圆形晶状突，晶体结构稳定性较差，含98.32%的碳酸钙及1.68%的第二相(有机质及无机盐)；其TGA曲线有3个失重平台：斜方晶系碳酸钙结晶间隙水的挥发、有机质的灰化与分解、碳酸钙的热分解。本研究有助于鱼类耳石的化学生物学分类数据库的建立，进一步从化学层面丰富了耳石的研究内容。

鮸鱼；耳石；晶体结构；化学组成；X-射线衍射；热重分析

鮸鱼(Miichthys miiuy)属鲈形目、石首鱼科、鮸鱼属，又称米鱼、敏鱼、鳘鱼等，为暖温性底层经济鱼类，我国沿海均有出产，主要集中在闽、粤、桂、琼，北及烟台、营口、丹东等地[1]。鮸鱼生长快、抗病力强、环境适应性较好，为沿海养殖优良物种。鮸鱼与大黄鱼存在较强经济性状的互补，因此，二者间的远源杂交研究较为活跃[2-3]。

水生生物如鱼类、头足类都有耳石。微化学分析结果表明，鱼类耳石具有独特的生境相关性和客观性，即使只有一至几尾鱼样本，也可通过耳石的分析研究有效把握鱼类生境“履历”，是探究鱼类生活史的重要客观方法之一。应用电子显微探针仪(EPMA)对鱼类耳石元素的微化学进行研究时发现，耳石中Sr和Ca的沉积特征反映了鱼类较为复杂的生存策略(淡水、半咸水和海水)与鱼体的生理学变化状态[4-10]。

鮸鱼耳石的研究目前仅局限于形态分类、微化学分析[11]等方面，应用热重方法对鱼类耳石进行化学组成分析尚未见报道。耳石微结构是一种钙沉淀晶体结构，从晶体化学的角度对其进行化学表征，揭示其化学结晶学信息，可以进一步拓宽耳石研究内容。作者运用数码照相机、X-射线衍射仪、热重分析仪对鮸鱼耳石的形貌、晶体结构与化学组成进行分析，以期从化学层面丰富耳石微结构的研究内容。

1　实验

1.1材料、试剂与仪器

鮸鱼，2015年2月3日购于广东省湛江市霞山水产批发市场，经广东海洋大学南海渔业资源监测与评估中心吴仁协博士鉴定。

氢氧化钠、无水乙醇，分析纯；纯净水，广东海洋大学湖光纯净水厂。

SONY-DSC-HX300型数码照相机，日本索尼公司；X′Pert3Powder型多功能X-射线衍射仪，荷兰帕纳科公司；TGA SDT Q600型热重分析仪， 美国TA仪器公司。

1.2鮸鱼耳石的处理

将2条鮸鱼解剖，取出耳石，自来水冲洗表面有机质后，放入3%NaOH溶液中浸泡60 min；取出，用自来水、纯净水冲洗后，放入70%酒精中浸泡24 h；取出，用无水乙醇润洗，室温自然晾干，贮存备用。耳石在冲洗过程中遗失1粒，所得3粒编号HMY-150203。

1.3表征

形貌分析：用数码照相机在室内自然光下以红纸为背景，微距自动拍摄。

XRD分析：采用X-射线衍射仪(Cu靶，λ=1.54056Å)分析耳石样品的晶体结构，扫描步长为0.02626°，扫描速率为0.6565°·s-1，扫描范围为5°～90°。

热重分析：采用热重分析仪分析耳石样品的化学组成，样品坩埚为90 μL氧化铝，载气为100.0 mL·min-1的纯氮气。

2　结果与讨论

2.1鮸鱼耳石的形貌(图1)

图1　鮸鱼耳石的形貌Fig.1　Morphology of otolith from Miichthys miiuy

从图1可看出，2条鮸鱼的耳石形貌特征高度相似，均为长椭圆形，较厚，有数个圆形晶状突，背面为光滑的弯曲面。

不同于较早文献中其它鱼类耳石形貌的手工绘图，数码照片更直观、逼真，可形象反映鮸鱼耳石的形貌，更有利于耳石的生物学研究。

2.2鮸鱼耳石的XRD分析

碳酸钙在地球上的储量十分丰富，以各种形式(如白垩、石灰岩、大理石、石灰华、霰石、方解石等)存在于岩石、矿物、生物体(如动物骨骼、耳石、结石或外壳)中。从结构有序角度可分为晶体型碳酸钙、无定型碳酸钙。晶体型碳酸钙的晶体结构包括三方晶系(方解石)和斜方晶系(霰石)，三方晶系的稳定性大于斜方晶系。鮸鱼耳石的XRD图谱如图2所示。

图2　鮸鱼耳石的XRD图谱Fig.2　XRD pattern of otolith from Miichthys miiuy

从图2可以看出：(1)鮸鱼耳石的XRD图谱与斜方晶系碳酸钙的基本一致，因而可确认鮸鱼耳石中碳酸钙的晶体结构属于斜方晶系；(2)鮸鱼耳石的XRD图谱出现了几个较强峰，表明鮸鱼耳石中斜方晶系碳酸钙的取向性较差；还出现了几个弱峰，表明鮸鱼耳石中除含有大量的斜方晶系碳酸钙外，还有很少量的第二相存在[12]。

2.3鮸鱼耳石的热重分析(图3)

图3　鮸鱼耳石的热重分析图谱Fig.3　TGA spectrum of otolith from Miichthys miiuy

从图3可以看出，共有3个失重平台：第一个平台是斜方晶系碳酸钙结晶中间隙水的挥发；第二个平台是有机质的灰化与分解；第三个平台在560～780 ℃之间，是碳酸钙热分解所致。

对热重分析结果进行程序计算，得到碳酸钙含量为98.32%。结合XRD图谱中弱峰是斜方晶系碳酸钙结晶外的少量第二相[12]，推测1.68%的差值可能是鮸鱼耳石所含的其它无机盐及有机质[13]，如K、Sr、Cl、P、S盐和脂类、蛋白质等。

3　结论

通过数码照相机、X-射线衍射仪和热重分析仪对鮸鱼耳石的形貌、晶体结构与化学组成进行分析。结果表明，鮸鱼耳石有数个圆形晶状突，晶体结构稳定性较差，含碳酸钙98.32%及1.68%的第二相(有机质及无机盐)；其TGA曲线分为斜方晶系碳酸钙结晶间隙水的挥发、有机质的灰化与分解、碳酸钙的热分解等3个失重平台。本研究有助于鱼类耳石的化学生物学分

类数据库的建立，进一步从化学层面丰富了耳石的研究内容。

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Analysis of Crystal Structure and Chemical Composition of Otolith fromMiichthysmiiuy

XU He-feng1,FAN Xiao-dong1,ZHANG Shu-hua2

(1.SchoolofScience,NorthwesternPolytechnicalUniversity,Xi′an710072,China;2.GuangxiKeyLaboratoryofEnvironmentalFriendlyElectromagneticChemistryFunctionMaterials,CollegeofChemistryandBioengineering,GuilinUniversityofTechnology,Guilin541004,China)

Themorphology,crystalstructureandchemicalcompositionofotolithsfromMiichthys miiuywerecharacterizedbydigitalcamera,X-raydiffraction(XRD)andthermogravimetricanalysis(TGA).TheresultsshowedthattherewereseveralroundedaragonitecrystalsinotolithsfromMiichthys miiuy,andtheotolithswithlowerstabilityofcrystalstructureweremainlycomposedofCaCO3(98.32%)andthesecondphasematerials(includingorganicmatterandinorganicsalts,1.68%).TGAcurvescouldbedividedintothreestages:evaporationofwaterfororthorhombicCaCO3crystal,ashinganddecompositionoforganicmatters,andthermal-decompositionofCaCO3.Theresearchcouldcontributetosetupadatabaseofchemicalbiologyfieldsandfurtherenhancedtheresearchcontentsoftheotolithfromchemicallevel.

Miichthys miiuy;otolith;crystalstructure;chemicalcomposition;X-raydiffraction;thermogravimetricanalysis

国家自然科学基金资助项目(21161006,21274116)

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.10.014

Q 176

A

1672-5425(2016)10-0062-03

许河峰，范晓东，张淑华.鮸鱼耳石的晶体结构与化学组成分析[J].化学与生物工程，2016，33(10)：62-64.