郑国伟，屈　云，范佳利

(湖北兴发化工集团股份有限公司技术中心 功能性磷酸盐宜昌市重点实验室，湖北 宜昌 443000)



三水磷酸氢二钾结晶工艺研究

郑国伟，屈云，范佳利

(湖北兴发化工集团股份有限公司技术中心 功能性磷酸盐宜昌市重点实验室，湖北 宜昌 443000)

绘制了磷酸氢二钾溶解度和饱和溶液质量分数与温度的关系曲线及70 ℃下磷酸氢二钾溶液质量分数与密度的关系曲线。采用间歇实验法研究了搅拌速率、pH值、降温方式、磷酸氢二钾溶液质量分数和结晶终点温度对三水磷酸氢二钾结晶过程的影响。结果表明：随着搅拌速率、降温速率、结晶终点温度的降低和磷酸氢二钾溶液质量分数的增大，晶体平均粒径逐渐增大；自然冷却所得晶体的平均粒径较大； pH值为8.7左右时的结晶得率最高。

三水磷酸氢二钾；结晶；粒度分布

磷酸氢二钾主要用于医药、发酵、细菌培养、焦磷酸钾生产、食品添加剂等领域。由于磷酸氢二钾的溶解度极大，若采用酸碱反应再蒸发浓缩结晶的方法，存在周期长、操作重复性差、数据精确度差等问题。目前，且国内对三水磷酸氢二钾的结晶工艺研究报道极少。作者通过精巧缜密的实验设计和大量的基础实验获得了三水磷酸氢二钾结晶工艺的重要基础数据，并研究了搅拌速率、pH值、降温方式、磷酸氢二钾溶液质量分数及结晶终点温度对三水磷酸氢二钾结晶过程的影响，拟为三水磷酸氢二钾的生产操作控制及结晶装置的设计放大提供理论依据。

1　实验

1.1试剂与仪器

无水磷酸氢二钾，食品级；48%离子膜氢氧化钾；85%湿法磷酸。

HH-600型三用恒温水箱；SS-200型离心机；SHB-Ⅲ型循环水式真空泵；JJ-1A型数显电动搅拌器；标准分样筛。

1.2方法

1.2.1磷酸氢二钾的溶解度、饱和溶液质量分数、密度的测定

以平衡法分别配制15 ℃、20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃磷酸氢二钾饱和溶液。采用称量的方式以化学滴定法测定一定温度下磷酸氢二钾的溶解度及其饱和溶液的质量分数。

分别配制质量分数为60%、61%、62%、63%、64%、65%、66%、67%、68%、69%、70%的磷酸氢二钾溶液，70 ℃水浴加热2h，搅拌均匀后，测定溶液密度。

1.2.2三水磷酸氢二钾晶种的制备

配制质量分数为67%的磷酸氢二钾溶液，80 ℃水浴加热1h后取出，在300r·min-1搅拌下自然冷却结晶，当温度降至23 ℃左右时加入0.1g食品级无水磷酸氢二钾，当温度再次降至25 ℃时离心得三水磷酸氢二钾晶种。

1.2.3三水磷酸氢二钾结晶工艺的优化

配制一定质量分数的磷酸氢二钾溶液，80 ℃水浴加热1h，调节或不调节pH值，经G3砂芯坩埚过滤后，将滤液再加热至70 ℃左右，一定搅拌速率下冷却结晶，当降至一定温度时加入0.01%的晶种，并降温至相应的结晶终点温度后离心。考察搅拌速率、pH值、降温方式、磷酸氢二钾溶液质量分数、结晶终点温度对三水磷酸氢二钾结晶过程的影响。

2　结果与讨论

2.1磷酸氢二钾溶解度和饱和溶液质量分数与温度的关系曲线(图1)2.270 ℃下磷酸氢二钾溶液质量分数与密度的关系曲线(图2)2.3搅拌速率对三水磷酸氢二钾结晶的影响

配制质量分数为68%的磷酸氢二钾溶液，于80 ℃水浴加热1 h，经G3砂芯坩埚过滤后，将滤液再加热至70 ℃左右，在不同搅拌速率(150 r·min-1、200 r·min-1、250 r·min-1、300 r·min-1、400 r·min-1和500 r·min-1)下自然冷却结晶，当温度降至39 ℃时加入0.01%的晶种并降温至30 ℃，考察搅拌速率对三水磷酸氢二钾结晶得率及粒度分布的影响，结果见表1。

图1磷酸氢二钾溶解度和饱和溶液质量分数与温度的关系曲线

Fig.1The relationship curves between the solubility or mass fraction of dipotassium hydrogen phosphate saturated solution and the temperature

图2　70 ℃下磷酸氢二钾溶液质量分数与密度的关系曲线Fig.2　The relationship curve between mass fraction of dipotassium hydrogen phosphate solution and density at 70 ℃

表1 搅拌速率对三水磷酸氢二钾结晶得率及粒度分布的影响

Tab.1 Effect of stirring rate on the crystal yield and particle size distribution of dipotassium hydrogen phosphate trihydrate

由表1可知，随着搅拌速率的加快，结晶得率逐步升高，晶体粒径显著减小，晶体粒度分布发生明显改变。当搅拌速率在150～200 r·min-1范围内时，所得粒径最大，粒度分布最窄；随着搅拌速率的加快，磷酸氢二钾分子碰撞成核的几率增大，同时传热速率也加快，有利于热量的扩散，从而使过饱和度减小，结晶发生时间提前，介稳区宽度变窄，晶体成核速率加快。这与经典成核理论的预测一致[1]。

2.4pH值对三水磷酸氢二钾结晶的影响

配制质量分数为68%的磷酸氢二钾溶液，于80 ℃水浴加热1 h，经G3砂芯坩埚过滤后，将滤液再加热至70 ℃左右，加入85%磷酸或48%氢氧化钾调节pH值到一定值后，在300 r·min-1搅拌下自然冷却结晶，当温度降至39 ℃时加入0.01%的晶种并降温至30 ℃，考察pH值对三水磷酸氢二钾结晶得率和粒度分布的影响，结果见图3、表2。

图3　pH值对三水磷酸氢二钾结晶得率的影响Fig.3　Effect of pH value on the crystal yield of dipotassium hydrogen phosphate trihydrate

由图3可知，随着pH值的增大，结晶得率先升高后降低，在pH值为8.7左右时结晶得率最高。

表2 pH值对三水磷酸氢二钾粒度分布的影响

Tab.2 Effect of pH value on the particle size distribution

of dipotassium hydrogen phosphate trihydrate

由表2可知，pH值对三水磷酸氢二钾粒度分布的影响并不显著。

2.5降温方式对三水磷酸氢二钾结晶的影响

配制质量分数为68%的磷酸氢二钾溶液，于80 ℃水浴加热1 h，经G3砂芯坩埚过滤后，将滤液再加热至70 ℃左右，在300 r·min-1搅拌下分别通过自然冷却、27 ℃水浴冷却、20 ℃水浴冷却结晶，当温度降至39 ℃时加入0.01%的晶种并降温至30 ℃，考察降温方式对三水磷酸氢二钾结晶的影响，结果见表3。

由表3可知，自然冷却所得晶体粒径相对较大，随着降温速率的加快，结晶速率相应加快，初级成核加剧，晶体粒径明显减小，结晶得率略微下降。这是因为，随着降温速率的加快，溶液过饱和度增大，需要迅速散逸热量，生成细粒状晶体比生成粗粒状晶体更能适应此目的，导致晶核生成速率过快，结晶速度加快，所得颗粒很细[2]。

表3 降温方式对三水磷酸氢二钾结晶得率及粒度分布的影响

Tab.3Effect of cooling method on the crystal yield and particle size distribution of dipotassium hydrogen phosphate trihydrate

降温方式降温速率℃·min-1结晶得率%粒度分布/%>10目10～20目20～30目30～40目<40目自然冷却0.1541.992.5147.6829.3012.557.9627℃水浴冷却0.7138.9808.0040.9935.9215.0920℃水浴冷却1.0240.7803.1224.6772.21(≤30目)

2.6磷酸氢二钾溶液质量分数对三水磷酸氢二钾结晶的影响

分别配制质量分数为67%、68%、69%的磷酸氢二钾溶液，于80 ℃水浴加热1 h，经G3砂芯坩埚过滤后，将滤液再加热至70 ℃左右，在300 r·min-1的搅拌下自然冷却结晶，当温度分别降至38 ℃、39 ℃、43 ℃时加入0.01%的晶种并分别降温至30 ℃、30.5 ℃、37 ℃，考察磷酸氢二钾溶液质量分数对三水磷酸氢二钾结晶得率和粒度分布的影响，结果见表4。

由表4可知，在结晶得率相近的情况下，随着磷酸氢二钾溶液质量分数的增大，晶体粒径迅速增大。

2.7结晶终点温度对三水磷酸氢二钾结晶的影响

分别配制质量分数为66%、67%、68%、69%的磷酸氢二钾溶液，于80 ℃水浴加热1 h，经G3砂芯坩埚过滤后，将滤液再加热至70 ℃左右，在300 r·min-1搅拌下自然冷却结晶，当温度分别降至33 ℃、38 ℃、39 ℃、43 ℃时加入0.01%的晶种并分别降温至不同温度，考察结晶终点温度对三水磷酸氢二钾结晶得率和粒度分布的影响，结果见表5。

表4 磷酸氢二钾溶液质量分数对三水磷酸氢二钾结晶得率和粒度分布的影响

Tab.4 Effect of mass fraction of dipotassium hydrogen phosphate solution on the crystal yield and particle size distribution of dipotassium hydrogen phosphate trihydrate

表5 结晶终点温度对三水磷酸氢二钾结晶得率及粒度分布的影响

Tab.5 Effect of the end point crystallization temperature on the crystal yield and particle size distribution of dipotassium hydrogen phosphate trihydrate

由表5可知，随着结晶终点温度的降低，结晶得率逐步升高，晶体粒径逐步增大；质量分数为68%的磷酸氢二钾溶液在相对较宽的结晶终点温度范围内晶体粒径较稳定且相对较大，适宜工业化生产控制，有利于产品质量(晶体粒径)的稳定。

3　结论

绘制了磷酸氢二钾溶解度和饱和溶液质量分数与温度的关系曲线及70 ℃下磷酸氢二钾溶液质量分数与密度的关系曲线。采用间歇实验法研究了搅拌速率、pH值、降温方式、磷酸氢二钾溶液质量分数和结晶终点温度对三水磷酸氢二钾结晶过程的影响。结果表明：随着搅拌速率、降温速率、结晶终点温度的降低和磷酸氢二钾溶液质量分数的增大，晶体平均粒径逐渐增大；自然冷却所得晶体的平均粒径较大； pH值为8.7左右时结晶得率最高。本研究为三水磷酸氢二钾结晶的生产工艺控制及结晶装置的设计放大提供了理论依据。

[1]胡秀英，党亚固，郑纯智，等.磷酸二氢钾结晶过程研究[J].化工矿物与加工，2009，38(1)：9-12.

[2]党亚固，胡秀英，费德君，等.磷酸二氢钾结晶的影响因素研究[J].无机盐工业，2008，40(6)：16-18.

Crystallization Process of Dipotassium Hydrogen Phosphate Trihydrate

ZHENG Guo-wei,QU Yun,FAN Jia-li

(YichangKeyLabofFunctionalPhosphates,HubeiXingfaChemicalsGroupCo.,Ltd.,Yichang443000,China)

Therelationshipcurvesbetweenthesolubilityormassfractionofdipotassiumhydrogenphosphatesaturatedsolutionandthetemperaturewereplotted.Therelationshipcurvebetweenthemassfractionofdipotassiumhydrogenphosphatesolutionandthedensityat70 ℃wasplotted.Effectsofstirringrate,pHvalue,coolingmethods,massfractionofdipotassiumhydrogenphosphateandtheendpointcrystallizationtemperatureoncrystallizationprocessofdipotassiumhydrogenphosphatetrihydratewerestudiedbyabatchexperiment.Resultsshowedthat,withthedecreaseofstirringrate,coolingrate,andtheendpointcrystallizationtemperature,theincreaseofmassfractionofdipotassiumhydrogenphosphatesolution,theaverageparticlesizeofthecrystalsgraduallyincreased.Theaverageparticlesizeofthecrystalsobtainedbynaturalcoolingwaslargerthanthatbyothermethods.WhenthepHvaluewas8.7,thecrystalyieldwasthehighest.

dipotassiumhydrogenphosphatetrihydrate;crystallization;particlesizedistribution

2016-05-23

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.10.013

TQ 126.3

A

1672-5425(2016)10-0058-04

郑国伟，屈云，范佳利.三水磷酸氢二钾结晶工艺研究[J].化学与生物工程，2016，33(10)：58-61.