新型固相萃取材料在样品前处理技术中的应用研究进展

2016-11-10李广益李婷婷马小涵

现代食品 2016年7期

关键词：磁性吸附剂选择性

◎王敏，李广益，李婷婷，马小涵，邢燕，王勤

（淄博市疾病预防控制中心，山东淄博 255026）

新型固相萃取材料在样品前处理技术中的应用研究进展

◎王敏，李广益，李婷婷，马小涵，邢燕，王勤

（淄博市疾病预防控制中心，山东淄博 255026）

固相萃取是近年来发展比较迅速的样品前处理技术，固相萃取材料的选择是影响固相萃取效率的主要因素之一。本研究对近年来新型的固相萃取材料及其在样品前处理技术中的应用进行综述，并对其未来发展的方向进行了展望。

固相萃取；材料；样品前处理；研究进展

对环境介质中有毒有害物质的测定分析是环境科学领域中的一个重要的研究课题。通常残留于环境中的污染物浓度较低且某些复杂样品会出现明显的基质干扰，引入有效的前处理技术对样品进行分离富集和净化有着十分重要的作用。样品前处理的重要性体现在其对定性或定量分析的灵敏度、准确度和精密度的极大影响，是决定分析结果可靠性的关键因素，同时决定了后续分析的可行性。

近年来，固相萃取法以其操作简便、高效、高选择性、高度自动化的特点，越来越受到人们的青睐。它减少了有机溶剂的使用，易于实现自动化，符合样品处理技术的发展趋势，是样品处理技术领域的研究热点，现已被广泛应用于各种样品的分离和纯化。固相萃取材料的选择是影响固相萃取富集效率最重要的因素之一，目前最常用的是C18、C8等。这些萃取材料虽可满足大部分的分析任务，但也存在某些不足之处，如多为微米级的材料，萃取作用仅依靠材料表面密布的微孔及和种类有限的活性基团，材料的化学成分和形貌特点限制其吸附效率和吸附容量；对于目标物的选择性不强，难以去除干扰物质的影响等。为此，选择新型的萃取材料，努力提高对目标物的选择性，增大吸附容量和增强物理和化学稳定性成为分析领域研究的焦点。本研究将对近年来发展的新型固相萃取材料在样品前处理技术中的应用研究进行阐述，以对分析工作者选择合适的萃取材料提供帮助。

1 新型固相萃取材料的应用

1.1 表面活性剂改性吸附剂

表面活性剂具有亲水亲油性，能改变物质的界面状态和界面能，溶液中的表面活性剂胶束具有一些特殊性能，如形状有序且可调控、带电性等，因此一些常见的吸附剂常用表面活性剂进行改性，以此改变其原有的吸附性能，继而应用到萃取分离环境样品中。

Swarnkar等［1］用三甲基十六烷基溴化铵（HDTMA）改性的毛沸石、刃沸石对水中的As4+进行吸附，对影响萃取效率的时间、pH值等进行了优化实验，并同时做了吸附热力学和吸附动力研究。

Arnnok等［2］采用三种不同表面活性剂改性的材料：十二烷基硫酸钠（SDS）处理的氧化铝、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）改性二氧化硅和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）改性沸石对水溶液中的氨基甲酸酯类农药保留行为进行了比较研究。

上述实验证明，这种新型的固相萃取技术具有萃取效率高，萃取样品体积大，易洗脱和吸附剂可重复利用等多种优点，非常适合于快速样品分析的要求，因此被广泛应用于环境样品中多种有机污染物的萃取富集。

1.2 混合型固相萃取吸附剂

混合型固相萃取材料主要是两种或两种以上吸附材料分层填入固相萃取柱，在不损失目标化合物的前提下，利用混合型固相萃取柱不同官能团的特性，清除样品基质中离子型和非极性干扰物。

李媛等［3］用自制的混合型固相萃取小柱（Fe3O4纳米粒子+石墨化碳+无水MgSO4）对茶叶进行净化处理，结果表明，此柱对茶叶乙腈提取液的净化效果明显优于商品化基质分散萃取剂（PSA）+石墨化碳+无水MgSO4。由于Fe3O4纳米粒子的成本远低于PSA，新研制的混合固相萃取柱亦能有效节约实验成本。

混合型固相萃取材料在血液及其他生物样品的药物及代谢产物萃取中显示了其独特的优势。Emotte 等人建立了测定人血清中一种β-受体激动剂的方法，该物质是用来治疗慢性阻塞性肺病。混合型强阳离子交换固相萃取小柱对样品进行前处理，经LC-MS/MS分离检测，150 μL血浆样品，在最优化条件下，目标物检出限为10 pg/mL。

1.3 分子印迹聚合物

分子印迹聚合物（Molecular imprinted polymer，MIP）具有制备简易、稳定性好、选择性高和模板选择多样性的特点，非常适合作为SPE的萃取材料来分离富集复杂基质中的分析物，且能广泛应用于各种物质的分离与分析检测过程。

夏环等［4］采用沉淀聚合法以诺氟沙星为模板分子，合成了对三种喹诺酮类抗生素具有选择性识别作用的MIPs，将其作为固相萃取柱的填料进行了吸附性能评价，并结合高效液相色谱法用于蜂蜜样品中喹诺酮类抗生素的分析检测。韩芳等［5］采用悬浮聚合法制备得到对三嗪类除草剂具有高选择性的分子印迹聚合物。

1.4 纳米材料

近年来，以纳米颗粒和纳米纤维为代表的纳米材料因其独特的性质受到了研究者的普遍关注，其表面的功能基团易于修饰，更有利于高效分离、提取和富集。

Chigome S等［6］将PS纤维作为半微量的固相萃取介质用于富集水样和血浆中的四种类固醇，获得较好的分析结果且分析过程简便易操作；Ana C等［7］将电纺制备的聚苯乙烯纳米纤维采用离子交换方法用于样品中低浓度的目标化合物的富集。

1.5 磁性固相萃取材料

磁性固相萃取吸附剂一般包含铁、镍、钴或其氧化物、合金，通常具有铁磁性或超顺磁性，近几年，磁性材料作为固相萃取基质越来越受关注，在蛋白质的富集和分离、有机物富集等方面具有广泛的应用。

胡斌［8］课题组利用磁性纳米粒子建立了磁固相萃取与ICP—OES/MS联用分析痕量元素及其形态的新方法，具有分离速度快、检出限低、吸附容量大和富集倍数高等优点。

黄维等［9］采用十八烷基膦酸改性的磁性介孔纳米粒子（50 mg）为萃取介质对尿样中的1-羟基芘进行富集，检出限为0.001 mg/L，日内相对标准偏差小于9.7%（n=5），日间相对标准偏差小于12.9%。将该方法应用于多个人体尿液样品中1-羟基芘含量的检测，结果满意。

白沙沙等［10］采用磁性石墨烯纳米复合材料作为磁性固相萃取剂进行磁性固相萃取，再进行分散液微萃取，采用气相色谱建立了高灵敏测定环境水样和绿茶中5种酰胺类除草剂残留的方法。对影响萃取效率的诸因素进行了优化。结果表明，该方法操作简单、灵敏、富集倍数高。

2 展望

新型固相萃取材料的发现和表征在很长一段时间内将会成为分析化学领域的一大热点，并且将会在以下几个方面取得快速发展：第一，改进填料的合成方法，提高柱效和重现性；第二，为满足分析各种试样的不同要求，有针对性地开发具有特殊选择性的特效材料；第三，增大材料的比表面积，以此来增大材料的吸附容量。

［1］Swarnkar Vandana，Tomar Radha. Use of Surfactant-Modified Zeolites for Arsenate Removal from Pollutant Water［J］.Journal of dispersion science and technology，2012，33（6）：913-918.

［2］Arnnok P， Burakham R.Retention of Carbamate Pesticides by Different Surfactant-Modified Sorbents： Comparative Study［J］.Journal of the brazilian chemical society，2014，25（9）：1720-1729.

［3］李媛，肖乐辉，周乃元，等.在茶叶农药残留测定中用四氧化三铁纳米粒子去除样品中的色素［J］.分析化学，2013，41（1）：63-68.

［4］夏环，王妍，荆涛，等.分子印迹固相萃取-高效液相色谱法测定蜂蜜中三种氟喹诺酮类抗生素残留［J］.分析科学学报，2012，28（3）：297-302.

［5］韩芳，胡艳云，张蕾等.虚拟分子印迹固相萃取技术检测食品中10种三嗪类除草剂残留［J］.分析化学，2011，40（11）：1648-1653.

［6］Chigome S，Darko G，Buttner U，et al. Semi-micro solid phase extraction with electrospun polystyrene fiber disks［J］.Analytical Methods，2010，2（6）：623-626.

［7］Ana C，Shin G，Chase G.Ion exchanger using electrospun polystyrene nanofibers［J］.Journal of Membrane Science，2006，283（1-2）：84-87.

［8］C Huang，B Hu.Speciation of inorganic tellurium from seawater by ICP-MS following magnetic SPE separation and preconcentration［J］.Journal of Separation Science，2008，31（4）：760-767.

［9］黄维，丁俊，冯钰锜.磁固相萃取-高效液相色谱联用测定尿样中的1-羟基芘［J］.分析化学，2012，40（6）：830-834.

［10］白沙沙，李芝，臧晓欢，等.磁性石墨烯固相萃取-分散液液微萃取-气相色谱法测定水和绿茶中酰胺类除草剂残留［J］.分析化学，2013，41（8）：1177-1182.

Research on the Application of New Solid Phase Extraction in Sample Pretreatment

Wang Min， Li Guangyi， Li Tingting，Ma Xiaohan， Xing Yan ， Wang Qin
（Center for Disease Control and Prevention， Zibo 255026， China）

Solid phase extraction（SPE）is a sample pretreatment technology which develop rapidly in recent years， one of the main factors affecting the efficiency of SPE is the choice of materials .In this paper，a new type of SPE materials and its application in sample pretreatment technology are reviewed， and its future development is prospected.

Solid phase extraction； Material； Sample pretreatment； Research progress