张锐，牛丽红，王泽甲，申兆波，张金莹，戈石磊，郑石洋

（燕京理工学院化工与材料工程学院，河北廊坊065201）

葫芦脲［8］对罗丹明B的包结作用研究

张锐，牛丽红，王泽甲，申兆波，张金莹，戈石磊，郑石洋

（燕京理工学院化工与材料工程学院，河北廊坊065201）

合成出葫芦脲［8］与罗丹明B形成的超分子配合物，并采用分光光度法测定配合物稳定常数为3.0×104L/mol。实验结果表明，葫芦脲［8］与罗丹明B形成了稳定的超分子配合物，对罗丹明B有较好的吸附脱色能力，当投料摩尔比为2∶1时，脱色率最高。

葫芦脲［8］；罗丹明B；配合物

超分子化学或主客体化学是当今化学研究的一个热门领域，其中以主体（受体）对客体（底物）的分子识别和组装则是超分子化学的核心研究内容［1］。人们已经对冠醚、环糊精、杯芳烃及葫芦脲等几类主体化合物进行了大量研究。从上个世纪八十年代开始科研人员着手研究这种具有大环空腔、两端开口的葫芦状分子的化合物——葫芦脲，目前葫芦脲的研究已发展成为一个重要的研究领域［2－4］。

葫芦脲的空腔具有疏水性可以与有色基团配位，从而可以从染料污水中有效地除去染料，使污水达到脱色效果。该文对葫芦脲［8］及与染料洛丹明B形成的配合物进行了光化学性质研究，研究发现所形成的配合物稳定性很强，脱色效果明显，为葫芦脲在染料废水处理方面的应用提供了理论依据。

1　实验部分

1.1主要仪器与试剂

紫外-可见分光光度计（北京瑞利分析仪器有限公司，UV-1601）、傅立叶红外光谱仪（Nicolet IR200）、CLT-1型磁力搅拌电热套（北京中仪泓瑞科技发展有限公司）、DGG-9240B型电热恒温鼓风干燥箱（上海森信实验仪器有限公司），FA1064N型电子分析天平（上海精密仪器有限公司）

苷脲（按文献［5］合成，经傅立叶红外光谱仪鉴定）、葫芦脲［8］（实验室合成，经傅立叶红外光谱仪及DSC鉴定）、罗丹明B（天津市福晨化学试剂厂，分析纯），实验所用其它试剂均为分析纯。

1.2实验方法

分别称取0.003、0.009、0.015、0.021、0.027 g的葫芦脲［8］放入编号为1-5的烧杯中，依次加入100 mL配好待用的洛丹明B溶液。常温下，在磁力搅拌下反应30 min，过滤。

去离子水作为参比液，于罗丹明B最大吸收波长552.5 nm下，用紫外-可见光分光光度计分别测定罗丹明B和编号为1-5的溶液在500～600 nm下的吸光度。

2　结果与讨论

2.1葫芦脲［8］结构表征

由氯化钾做为模板，采用模板试剂法合成葫芦脲［n］［6］。

2.1.1IR由图1红外谱图可知，在大于3 000 cm-1处较强的吸收峰是葫芦脲里结晶水的水峰；3 002、2 936 cm-1处是-CH2-的不对称伸缩振动及对称伸缩振动特征吸收峰；1 481 cm-1处为-CH2-的弯曲振动峰。以上3个峰的出现说明苷脲单体已由亚甲基相连。1 700 cm-1附近的强吸收峰是脲羰基特征吸收峰。

图1　葫芦脲［8］红外谱图

2.1.2DSC由图2可知，a处葫芦脲［8］在41～98℃之间发生结晶水的分解，b处285.1℃发生较弱的分解，在c处457.3℃是葫芦脲［8］主要分解温度。543.5℃分解完毕。

2.2葫芦脲［8］与罗丹明B形成配合物的稳定性研究

紫外-可见分光光度法是研究化合物与含发色基团的有机化合物直接相互作用的最常用方法［7-8］。

葫芦脲［8］与罗丹明B形成的配合物以水溶液作为参比液，于500～600 nm的波长范围内测定吸光度。在罗丹明B浓度为1×10-5mol/L的条件下，改变葫芦脲［8］浓度使两者形成稳定的配合物，见图3（罗丹明B浓度为a:7×10-5mol/L，b:5×10-5mol/L，c:6×10-5mol/L，d:5×10-6mol/L）。

图2　葫芦脲［8］的DSC图

图3　不同摩尔浓度的葫芦脲［8］与罗丹明B形成配合物的吸收光谱图

随着葫芦脲［8］加入量的增加，溶液的吸收强度逐渐下降，最大吸收波长从552.5 nm改变到548 nm，说明葫芦脲已将罗丹明B包结进入非极性空腔，产生构型上的变化。假设客体罗丹明B与主体葫芦脲形成的是计量比为1∶1的配合物，则主客体形成的超分子配合物的稳定常数可利用Hidebrand-Benesi方程得到［9］。

主客体配合过程为

其中，HG代表超分子配合物。设A、［HG］、［H］、［G］分别是配位平衡时的吸光度、配合物浓度、配合物主体与客体浓度。

A0、［H］0、［G］0分别是初始吸光度以及主、客体初始浓度；εG和εHG分别是客体和配合物的摩尔吸光系数。

由于［H］0≫［G］0，则［H］0≫［HG］，由式（4）和式（5）得其中，Δε表示配位前后客体化合物的消光系数之差，ΔA表示加入葫芦脲［8］后染料吸光度的变化值。以对作图得一直线，如图4所示，可获得该体系配合物的稳定常数K。实验结果有很好的线性关系，证明了超分子配合物中主、客体化学计量比为1∶1。线性回归方程为y=1×10-8x+0.000 3，由直线的斜率和截距可求得配位常数K=3.0×104L/moL。

图4　与的关系图

由测定的稳定常数可知，所形成的超分子配合物稳定性较好。由于葫芦脲［8］与罗丹明B之间的氢键作用，以及疏水空腔呈现的疏水效应，使所形成的超分子配合物的整个分子体系能量降低。正是这一有利的焓变、熵变致使热力学自由焓降低，致使葫芦脲［8］与罗丹明B形成的超分子配合物稳定性增强。

2.3葫芦脲［8］投料量对脱色影响

2.3.1标准曲线的测定将罗丹明B配成1×10-3mol/L溶液，采用该溶液分别配成1×10-5、3.3×10-5、5×10-5、6×10-5、7×10-5mol/L溶液，进行紫外扫描，扫描结果如图5所示，罗丹明B在λ=525.5 nm处有最大吸收（葫芦脲［8］在500～600 nm处无吸收，所以对罗丹明B的吸收无干扰）。于λmax处分别测吸光度，如图5所示。

2.3.2脱色率和吸附量的计算脱色率和吸附量计算如表1所示。从表1中的脱色率和吸附量来看，随着葫芦脲［8］的加入量的增加，对罗丹明B的脱色率逐渐提高，脱色效果越来越明显。

2.4相同投料量对不同浓度染料脱色影响

将葫芦脲［8］定量，对不同浓度罗丹明B进行脱色，如表2所示。结果显示，当葫芦脲［8］与罗丹明B投料摩尔比为2∶1时，脱色率最高。

图5　罗丹明B标准曲线

表1　葫芦脲［8］浓度对洛丹明B脱色影响

表2　不同投料摩尔比对脱色率影响

3　结论

（1）用一定量的葫芦脲［8］对不同浓度罗丹明B进行脱色，结果显示，当葫芦脲与罗丹明B投料摩尔比为2∶1时，脱色率最高。

（2）由不同浓度的葫芦脲［8］与罗丹明B形成超分子配合物的可见光光谱分析可知，葫芦脲［8］浓度的改变不仅影响吸光度，还影响配合物吸光度的最低、最高峰的位置。说明葫芦脲［8］与罗丹明B形成配合物时，罗丹明B已被包结进入葫芦脲［8］的空腔，使其产生构型上的变化。采用分光光度法测定配合物稳定常数为3×104L/moL，所形成的配合物很稳定。

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Study on the inclusion interaction of Cucurbit［8］uril and Rhodamine B

ZHANG Rui，NIU Lihong，WANG Zejia，SHEN Zhaobo，ZHANG Jinying，GE Shilei，ZHENG Shiyang
（School of Chemical and Materials Engineering，Yanching Institute of Technology，Langfang 065201，China）

The properties of cucurbit［8］uril as a ligand coordinated with rhodamine B was studied by Spectrophotometric method，and the stability constant of the complex was determined to be 3.0×104 L/mol.The results indicate that cucurbit［8］uril can form the stable complex with rhodamine B，and has a good adsorbing and decolorizing effect on Rhodamine B.The decolorizing effect proves the best when the mole ratio（cucurbit［8］uril and rhodamine B）is 2∶1.

Cucurbit［8］uril；Rhodamine B；complex

O657

A

1672-0679（2016）02-0047-04

2016-03-14

廊坊市科学技术研究与发展计划项目（2015011056）

张锐（1976-），女，讲师，博士。

（责任编辑：经朝明）