李　周，李鹏翔，张　静，高泽全，保　莉

(中国辐射防护研究院 核环境科学研究所，太原　030006)



水中铀同位素的分析方法及其验证

李周，李鹏翔，张静，高泽全，保莉

(中国辐射防护研究院 核环境科学研究所，太原030006)

针对水中铀同位素的分析进行了流程设计。以232U标准溶液作为实时产额示踪剂，采用微量的Fe(OH)3沉淀对核素进行富集，利用阴离子交换树脂对核素进行纯化，电镀制源后置于α谱仪中测量。利用IAEA国际比对样品对分析流程进行了验证，验证结果表明，报出值与目标值的相对标准偏差均在±10%以内，评价结果良好。该方法可以应用于水中铀同位素的分析测量。

水样品；铀同位素；232U示踪剂；IAEA；方法验证

1　引　言

铀是天然放射性核素，属锕系元素，广泛存在于各种环境介质中，它的散布方式包括风、降水、地质过程等。铀作为一种核燃料，在核燃料循环过程中扮演着十分重要的角色，核燃料生产及其他核活动会向环境中释放铀。出于废物管理及环境保护等目的，对各种环境介质中的铀同位素进行监测是十分必要的[1-2]。

自然界中铀的同位素主要有3种，包括238U(丰度为99.274%)、235U(丰度为0.72%)和234U(丰度为0.005 8%)，均为长半衰期核素。铀能通过多种途径进入人体，食入是重要的途径之一，其中绝大部分会随着尿液排出，而小部分会沉积在骨骼和肾脏中[3]。

铀的测定方法很多，包括激光荧光法、α光谱法、质谱法等。α光谱法是目前主要采用的测量手段，该方法可给出各核素的测量能谱，在各核素能量之间有一定差异的情况下，可以实现核素的有效区分，探测限水平较低，可以达到10-4Bq水平，能够满足绝大部分样品的测量要求，与质谱法相比最大的优点是仪器相对便宜，有利于推广使用。激光荧光法主要用于总铀的测量，无法分别给出各同位素的结果，测量结果精度与α光谱法相比较差。质谱法最大的优点是探测限水平低，如加速器质谱(AMS)，其探测限可达10-6Bq水平，可以解决特殊样品的测量问题，如尿液中铀同位素的分析(24h尿液，1.4L)，目前其他测量手段是无法实现的。

Pulhani V A等[1]对水样品中铀同位素的分析技术进行了研究，重点关注了如何去除样品中的干扰元素铁。首先利用微量Fe(OH)3共沉淀的方式对样品中的铀同位素进行富集，然后将处理后的样品溶液通过阴离子交换树脂柱，并利用0.025 mol/L的H2SO4溶液成功洗脱了铁，实现了对待测核素的纯化，最后利用α谱仪对核素进行了测定。Tagami K等[4]利用TRU树脂和ICP-MS实现了淡水中总铀及235U/238U同位素比的测定。将处理后的样品通过TRU树脂以去除其他干扰核素或元素，实现对核素的富集及纯化，并用四甲基氢氧化铵对核素进行解吸，最后利用ICP-MS对核素进行测定。Maxwell S L[5]利用磷酸钙共沉淀的方法对水中铀同位素进行富集，初步实现与部分核素的分离。沉淀用酸溶解后通过TEVA树脂实现与其他锕系元素的再次分离，制源后利用α谱仪对核素进行测定。

我国目前针对水介质中总铀的分析有相应的国家标准[6]，但还没有建立铀同位素的相关分析标准。本文旨在对水中铀同位素的分析流程进行设计，并利用IAEA国际比对样品对分析流程的可行性进行验证。

2　实验部分

2.1试剂和仪器

2.1.1示踪剂232U标准溶液:介质为1.0 mol/L HNO3，C=0.049 38 Bq/mL，参考日期为2007年4月15日。

2.1.2阴离子交换树脂柱：用湿法将国产201×7型树脂(60～80目)自然下沉装入交换柱中，树脂尺寸为Φ8 mm×100 mm，用少量7.5 mol/L的硝酸平衡交换柱，备用。

2.1.3水为二次蒸馏水。

2.1.47200-08低本底α谱仪，美国CANBERRA公司。

2.1.5其他试剂均为分析纯。

2.2实验流程设计

取一定量的水样品，利用G4玻砂漏斗抽滤以去除固体颗粒及悬浮物。往样品中准确加入2.0 mL232U标准溶液及几十毫克量级的FeCl3固体，搅拌使其溶解。用氨水调节溶液pH=9，生成Fe(OH)3沉淀。离心，将沉淀转入已编号的烧杯中，用浓盐酸溶解沉淀，并配成9 mol/L的盐酸体系。将溶液以一定流速通过阴离子交换树脂，并用约80 mL 9 mol/L的盐酸溶液淋洗树脂柱。用一定量的8mol/L NH4NO3-0.1 mol/L HNO3混合溶液淋洗树脂柱，直至将铁洗脱干净(用硫氰酸铵检测洗出液，直到检测不出铁为止)。最后用约80 mL 0.1mol/L的HNO3溶液实现对铀同位素的解吸。往解吸液中加入0.5 mL H2SO4并加热蒸发至近干，加入少量蒸馏水并用氨水调节pH=2.2，将溶液转入电镀槽中进行电镀，制备成铀同位素的待测源，放入α谱仪进行测量。

铀同位素分析的放化回收率由示踪剂232U计算给出，计算公式如下：

式中：Y，实验流程的放化回收率；n，232U的计数率，s-1；nb，仪器的本底计数率，s-1；ε，仪器的探测效率；A，加入232U的活度，Bq。

铀同位素分析的结果计算公式如下：

式中：A，样品中铀同位素的活度浓度，Bq/kg；nnet，样品源的净计数率，cps；Y，全程放化回收率；ε，仪器的探测效率；m，分析用样品量，kg。

水中铀同位素的分析流程示于图1。

图1　水样品中铀同位素的分析流程Fig.1　The procedure for analyses of uranium isotopes in water samples

3　分析流程的验证

采用IAEA国际比对样品(IAEA-TEL-2014-04)对分析流程进行验证。IAEA国际比对采用的评价方式见文献[7]。验证用样品分为两种：一种是IAEA国际比对的质控样品；一种是IAEA国际比对的参比样品，两种样品均为加标水样品。质控样品未给出最大可接受标准偏差(MARB，Maximum Acceptable Relative Bias)，对质控样品的报出值进行评判时参照参比样品的评判标准。

采用上述设计的水中铀同位素的分析流程对验证样品进行了分析测量。

验证样品的测量谱示于图2和图3，样品信息及验证结果列于下表。

表　样品信息及验证结果

图2　02号样品铀同位素测量谱Fig.2　Alpha spectrum for U isotopes in sample 02

图3　03号样品铀同位素测量谱Fig.3　Alpha spectrum for U isotopes in sample 03

采用设计的水中铀同位素分析流程对IAEA国际比对样品进行分析，报出值与目标值相比，两者的相对标准偏差均控制在±10%以内，最终的评价结果良好，且分析流程放化回收率较高，其中02号样品为94.8%，03号样品为92.5%，表明该分析流程对于水中铀同位素的分析是适用且效果良好的。虽然天然铀中234U的百分含量(天然丰度)要明显低于235U，但其比活度比235U高约4个量级，因此在同一样品、相同测量条件下235U的计数要远低于234U，其计数统计误差很大，造成测量结果的不确定度(偏差)显著大于234U，这一现象也从02号样品的比对结果中得到了验证。

从上表中可以看出，02号样品235U报出值的不确定度较大(22.9%)，其最大的分量贡献来自于样品测量时的计数统计误差，这是由样品本身235U的活度浓度较低及分析用量较少造成的，可以通过增加分析用量及延长测量时间来降低计数统计误差，从而有效地降低样品分析的不确定度，提高分析结果的精密度，使分析结果更加可信。

从图2和图3中可以看出，239+240Pu和241Am的峰比较明显。在设计分析流程时主要考虑的是去除能量与铀同位素相近的干扰核素，如Th同位素，而239+240Pu和241Am与铀同位素的能量差别较大，故未过多考虑。

4　结　论

4.1针对水中铀同位素的分析进行了流程设计，并利用IAEA国际比对样品对分析流程进行了验证，验证结果良好，报出值与目标值的相对标准偏差可以控制在较低的水平，且流程放化回收率较高，表明该分析流程可以应用于水中铀同位素的分析。

4.2实验过程中对于铁等干扰元素的去污效果至关重要，在有232U示踪剂存在的情况下，获得良好的测量谱型是确保得到准确测量结果的关键因素。因此，在设计实验方案时需重点考虑对干扰元素的去污效果。232U是目前铀同位素分析过程中常用的放射性示踪剂，可以全程示踪分析流程，从而获得分析流程的放化回收率，确保分析结果的准确性。

4.3对于235U的分析，虽然报出值与目标值的相对标准偏差较低，评判结果也很好，但其本身的不确定度较大，分析结果的精密度不是很理想。若样品本身235U的活度浓度较高或分析用量足够大，那么对于235U的分析效果会更好。

[1]Pulhani V A,Dafauti S,Hegde A G. Separation of uranium from iron in ground water samples using ion exchange resins[J]. J Radioanal Nucl Chem, 2012, 294:299-302.

[2]Maxwell S L,Hutchison J B,McAlister D R. Rapid fusion method for the determination of refractory thorium and uranium isotopes in soil samples[J]. J Radioanal Nucl Chem, 2012, 294:299-302.

[3]陈竹舟，李学群，沙连茂. 环境放射性监测与评价[M]. 太原:中国辐射防护研究院，1991.

[4]Tagami K,Uchida S. Rapid uranium preconcentration and separation method from fresh water samples for total U and235U/238U isotope ratio measurements by ICP-MS[J]. Analytica Chimica Acta, 2007,592:101-105.

[5]Maxwell S L. Rapid analysis of emergency urine and water samples[J]. J Radioanal Nucl Chem, 2008, 275(3):497-502.

[6]国营504厂，核工业部第三研究院. GB/T 6768-1986 水中微量铀分析方法[S]. 北京：中国标准出版社，1986.

[7]Osvath I，Tarjan S，Pitois A，et al. IAEA’s ALMERA network: Supporting the quality of environmental radioactivity measurements[J]. Applied Radiation and Isotopes, 2016, 109:90-95.

Analysis and Validation on the Determination of Uranium Isotopes in Water Samples

LI Zhou, LI Peng-xiang, ZHANG Jing, GAO Ze-quan, BAO Li

(ChinaInstituteforRadiationProtection,Taiyuan030006,China)

An analytical procedure for the measurement of uranium isotopes in water samples was developed.232U isotopic standard was applied as a tracer to control the radiochemical recovery of the procedure, using a ferric hydroxide coprecipitation technique to concentrate uranium isotopes from water samples, and then using anion exchange resin for the further purification of uranium from other elements. Finally the electroplating source was measured by alpha spectrometry. This procedure was validated by IAEA proficiency test samples. According to the validation results, the relative biases between the reported and target values were controlled in the range of ±10% with good results. This procedure can be applied in the analysis of uranium isotopes in water samples.

Water samples; uranium isotopes; tracer of uranium-232; IAEA; procedure validated

2016-05-06

李周(1983- )，男，江苏徐州人， 2007年毕业于四川大学应用化学专业，助理研究员，研究方向为放射化学分析。

X837

A

1001-3644(2016)05-0037-04