邵长丽

（河北能源职业技术学院，河北 唐山 063000）

煤焦油深度加氢精制催化剂的研究

邵长丽

（河北能源职业技术学院，河北 唐山 063000）

煤焦油具有黏度高、密度大、芳烃含量高以及含氧量和含水量高等特点，使用普通加氢工艺进行处理存在着一定的困难，容易使加氢催化剂结焦和中毒。本文采用高活性的非负载型催化剂作为煤焦油加氢精制的催化剂，在100mL连续加氢装置上对煤焦油进行全馏分加氢改质，考察了反应温度、压力、空速、氢油比对两种煤焦油加氢液体产物性质的影响，并对煤焦油全馏分进行切割。

煤焦油；深加工；深度加氢精制；非负载型催化剂；汽油；柴油

煤焦油是煤在高温干馏和气化过程中副产的具有刺激性臭味、黑色或黑褐色、黏稠状液体产品，产率大约占炼焦干煤的3%~4%，组分上万种，已从中分离并认定的单种化合物约500余种，约占煤焦油总量的55%[1]，是很多稠环化合物和含O、N、S的杂环化合物的主要来源[2]。煤焦油中很多化合物是塑料、合成纤维、染料、合成橡胶、农药、医药、耐高温材料及国防工业的贵重原料，也有一部分多环芳烃化合物是石油加工业无法生产和替代的。我国的煤焦油主要用来加工生产轻油、酚油、萘油、甲基萘油、洗油、1-蒽油、2-蒽油及煤沥青，各馏分再经深加工后制取苯、萘、蒽等多种芳烃类化工原料及中间体，少量煤焦油被用作筑路油、防腐剂及炭黑原料油、燃料油等，近年也有人利用合成树脂、合成橡胶对煤焦油进行改性，制造高档次防水涂料。煤焦油混合物不经加工仅作为燃料油、炭黑原料油或防腐油以及直接或简单加工后的应用价值不是很大[3]。

我国的能源现状是多煤、缺气、少油。利用煤焦油加氢处理技术制燃料油品，对缓解我国的能源危机具有重要意义。而国内焦油加工工艺通常是6种基本化工操作的有机组合，即蒸馏、结晶、萃取、催化聚合、热缩聚和焦化[4]。在煤焦油加工方面主要研究的是如何扩大产品品种，提高产品质量等级，节约能源和保护环境，这就对煤焦油的加氢处理技术有更高的要求。加氢精制是加氢处理技术的关键之一，也是实现煤焦油清洁和轻质化的重要途径[5]。煤焦油的加氢精制关键还得落实到寻找高活性的加氢催化剂。本文着重于煤焦油加氢精制催化剂的选择，在100mL连续加氢装置上对煤焦油进行全馏分加氢改质，并对全馏分煤焦油进行切割，采用较缓和的加氢工艺条件对其进行加氢， 加氢后切割成汽柴油馏分，并将两种煤焦油加氢工艺的产物进行对比。

1 实验部分

1.1 实验仪器与设备

仪器：500mL三口烧瓶、50mL三口烧瓶、100mL量筒、分液漏斗、温度计、玻璃棒、胶头滴管等。

评价装置包括100mL加氢反应器；其它设备包括循环水式真空泵、电热鼓风干燥箱等。

1.2 实验方法

1.2.1 催化剂的制备

将制备的Ni-Mo复合氧化物前驱体与一定量的粘结剂混合，加入去离子水挤条成形，将成形的条状剂在100℃烘箱中烘12h，马弗炉中350℃焙烧4h，研细筛分出0.42~0.84mm的颗粒，即得非负载型催化剂。

1.2.2 催化剂的表征手段

采用X’Pert Pro MPD型X射线衍射物相分析（XRD分析）催化剂晶体结构；采用ASAP2010型物理吸附仪进行低温氮气吸附分析催化剂的孔结构，用BET公式计算试样比表面积，用BJH公式计算催化剂的孔分布；X射线荧光光谱分析（XRF）；催化剂的强度测试；透射电子显微镜（HR-TEM）。

1.2.3 催化剂的评价

1.2.3.1 加氢的工艺装置

煤焦油加氢活性评价在100mL高压加氢装置上进行，装置流程图如图1所示。反应器采用内径为25mm，壁厚7mm，材质为316SS的不锈钢管，反应器总高度为1100mm。催化剂填装量为100mL，催化剂条长3mm左右。整个反应系统的压力由H2的压力控制，H2压力通过调节稳压阀和背压阀来控制，流量通过气体质量流量计测量和控制。液体进料采用精密计量泵泵入，进料量由电子天平计量，高压分离罐，规格φ89mm×10mm×250mm，容积为1L。原料油罐容积为15L。

图1 100mL微反装置流程图Fig. 1 The flow chart of 100mL micro-reactor

1.2.3.2 煤焦油加氢的活性评价方法

催化剂装填过程：先在反应管底部放入一定量瓷环，然后量取100mL催化剂装于反应管中部，上端再加部分瓷环保护剂填满反应管，装填过程中用木锤轻轻敲打使管内密实。安装好反应管后通氢气检查气密性。若密闭良好，调节系统压力开始升温预硫化。整个反应系统压力由H2压力控制，H2压力通过调节稳压阀和背压阀来控制。

1）升温程序：室温通氢气，调节好氢气流量，升温速率40℃·h-1，升温至120℃脱水1h，然后程序升温20℃·h-1（150℃以前进硫化油，中间230℃恒温4h）至设定温度预硫化24h。预硫化结束后降温至300℃，将进料切换，升温至反应所需温度稳定24h后取样。

2）预硫化及评价条件：对于比较劣质的FCC柴油加氢精制反应，一般在反应氢分压7~8MPa，反应温度350~370℃，体积空速1.0~1.5h-1，氢油体积比（500~700）∶1的条件下进行。由于煤焦油属于更加劣质的加氢原料，它的加氢精制条件就比较苛刻，具体的催化剂预硫化以及评价条件见表1、2。

表1 催化剂的预硫化条件Table 1 The evaluation conditions of the catalyst

表2 催化剂的评价条件Table 2 The pre-sulfurization conditions of the catalyst

1.3 原料煤焦油的性质

实验选取的煤焦油是煤焦油1#和煤焦油2#，原料的性质见表3，其中依据《GB/T 1884-2000石油和液体石油产品密度测定法》测定煤焦油的密度，按照《GB/T 387-1990深色石油产品硫含量测定法》测定煤焦油中硫含量，氮含量依照《GB/T 17674-1999原油及其品中氮含量的测定》测定，黏度根据《GB/T 265-1988石油产品运动黏度测定法和动力黏度测定法》测定。

表3 原料煤焦油的性质Table3 The properties of raw coal tar

由表3可以看出，煤焦油的密度大于水，黏度高，含氧量高，而且煤焦油都有特殊的臭味，其中掺杂颗粒状杂质，因此采用抽滤方式处理原料油后再进行加氢与蒸馏实验。

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂的物化性质及表征分析

实验中采用高活性非负载型催化剂。由于催化剂的物性参数如孔容比表面等，以及催化剂的活性组分含量对催化剂的催化效果均具有重要的影响，所以对催化剂的性质进行表征对比对于催化剂的催化效果具有重要的指导意义。这种非负载型催化剂的物化指标参数见表4。

表4 催化剂的物化性质Table3 The physicochemical properties of catalysts

与负载型催化剂相比，非负载型催化剂具有比较大的比表面积与很高的活性金属含量，在催化效果方面应该具有不小的优势。硫化态的非负载型催化剂与负载型催化剂XRD谱图见图2。由图2可以看出，非负载型催化剂硫化后生成的金属活性相主要是MoS2/WS2和Ni3S2，由于活性组分含量高，催化剂呈现出较明显的金属硫化物衍射峰。

图2 硫化态非负载型催化剂XRD谱图Fig.2 The XRD spectra of the sulfided unsupported catalyst

硫化态非负载型催化剂的HR-TEM见图3。根据过渡金属硫化物加氢脱硫催化剂的rim-edge理论[6]，层状过渡金属硫化物上存在着两类加氢脱硫的活性位，棱边活性位处在片晶外层边缘，边缘活性位处在片晶内层的边缘。一些催化剂加氢脱硫活性[7]和加氢反应活性[8]的研究表明，非负载型催化剂与负载型催化剂相比表现出更高的加氢活性，本文所采用的催化剂就是非负载型催化剂。

图3 硫化态非负载型催化剂HR-TEM图Fig.3 The HR-TEM map of the sulfided unsupported catalyst

2.2 全馏分加氢

以煤焦油1#为原料，在100mL高压微反装置上进行加氢精制。实验采用非负载型催化剂，添加保护剂，采用分级填装方式填装。影响煤焦油加氢反应的因素有加氢的工艺参数（反应温度、反应体系的反应分压、液时空速、氢油比）以及原料油的性质。实验过程中考察了加氢过程中的反应温度、反应压力、体积空速、氢油比、催化剂的种类、加氢产品种类的影响，从而得到优化的煤焦油加氢过程的工艺参数。

2.2.1 反应温度对产品性质的影响

反应压力12MPa，空速0.5h-1，氢油比1000∶1，考察不同的反应温度对反应产品性质的影响。加氢产品的性质见表4，加氢脱硫率与加氢脱氮率对比见图4。

图4 不同反应温度下的脱硫率和脱氮率对比Fig.4 Desulfurization rate and denitrification rate under different reaction temperature

表5 不同反应温度下液体加氢产品性质Table5 Properties of liquid hydrogenation product under different reaction temperature

由图4和表5可以看出，随着反应温度升高，加氢产品的密度、残碳量都逐渐降低，脱硫率、脱氮率呈上升趋势，只有H/C原子比超过370℃以后有下降的趋势。这是由于随着反应温度升高，煤焦油中重质组分轻质化，产品中的轻组分含量增加，致使液体加氢产品的密度减小，生成小分子化合物的比例增加，气体产率升高，导致H/C比有下降的趋势，同时致使液体产率下降。所以反应温度不能太高，在保证油品密度不能很高的同时，使气体产物的比例降至最低，减少损失，提高煤焦油的利用率。

2.2.2 反应压力对产品性质的影响

反应温度370℃，空速0.5h-1，氢油比1000∶1，考察不同压力对加氢产品性质的影响。加氢产品的性质见表6，加氢脱硫率和加氢脱氮率对比见图5。

图5 不同反应压力下的脱硫率和脱氮率对比Table5 Desulfurization rate and denitrification rate under different reaction pressure

由图5和表6可以看出，随着反应压力增加，液体加氢产品的密度、残碳量逐渐降低，H/C原子比、脱硫率、脱氮率都随压力的提升而增加。随着反应压力的增加，精制的深度增加，特别是脱氮率显著提高，这是由于脱氮反应速度较低；而对脱硫率的影响就没有那么大，这是因为脱硫反应速度较高，虽然提高反应压力能够显著地提高反应速度从而提高精制效果，可是到了一定程度压力后，压力对产品这些性质的影响很小，同时由于设备投资的限制，加氢精制的反应压力不宜过高[9]。

表6 不同反应压力下液体加氢产品性质Table6 Properties of liquid hydrogenation product under different reaction pressure

2.2.3 体积空速的影响

反应温度370℃，反应压力12MPa，氢油比1000∶1，考察不同体积空速对加氢产品性质的影响。加氢产品的性质见表7，加氢脱硫率和加氢脱氮率对比见图6。

表7 不同空速下液体加氢产品性质Table7 Properties of liquid hydrogenation prduct under different space velocity

图6 不同体积空速下的脱硫率和脱氮率对比Table6 Desulfurization rate and denitrification rate under different space velocity

由图6和表7可以看出，随着空速的增加，液体加氢产品的密度、残碳量、H/C原子比、脱硫率、脱氮率都是逐渐下降的趋势。空速反映的是装置的处理能力，工业上应该采用较大的空速，但是空速受到反应速度以及产品性质的要求，在达到产品性能要求的前提下，可尽量提高空速。实验在空速0.5h-1时，脱硫脱氮率依然在95%以上，满足了产品的需求。

2.2.4 氢油比的影响

反应温度370℃，反应压力12MPa，空速0.5h-1，考察不同氢油比对加氢产品性质的影响。加氢产品的性质见表8，加氢脱硫率和加氢脱氮率对比见图7。

图7 不同氢油比下的脱硫率和脱氮率对比Table7 Desulfurization rate and denitrification rate under different hydrogen/oil ratio

由图7和表8可以看出，随着氢油比的增加，液体加氢产品的密度、残碳量逐渐下降，脱硫率、脱氮率、H/C原子比都是呈增加趋势，到了一定程度（1000）后，液体产品性质的变化不是很明显。在加氢系统中需要维持较高的H2分压，因为高的H2对加氢反应在热力学行为上有利，同时也能抑制生成积炭的缩合反应。维持较高的氢分压是通过大量的H2循环来实现的，另外加氢反应是放热反应，大量的氢循环可以提高反应体系的热容量，从而减小反应温度的变化幅度。提高氢油比可以提高H2分压，在许多方面对反应都是有利的，可是这样会增加动力消耗，使操作费用增加。本实验采用氢油比1000就可以达到产品需求。

2.2.5 原料油种类的影响

采用最佳的工艺条件对煤焦油1#和煤焦油2#进行全馏分加氢。实验选择非负载型催化剂，反应温度370℃、反应压力12MPa、空速0.5h-1、氢油比1000∶1条件下所得产品的馏分性质见表9，加氢脱硫率和加氢脱氮率对比见图8。

图9 不同反应温度下的脱硫率和脱氮率对比Table9 Desulfurization rate and denitrification rate under different raw material

表9 不同原料油类型的液体加氢产品性质Table8 The properties of liquid hydrogenation prduct under different raw material

由表9可以看出，针对不同的原料，催化剂的加氢脱硫、脱氮率基本相同，只是由于原料中的S、N含量的不同导致产品中煤焦油2#的S、N有点偏高。

将2种原料油的加氢产物进行蒸馏，把积累产品切割为汽油馏分(＜180℃)、柴油馏分(180~360℃)和加氢尾油(＞360℃)，各馏分油所占的百分比为：1#：10.12%、76.23%、13.65%；2#：40.45%、38.97%、20.58%。馏分油的性质见表10、表11。

加氢得到的柴油馏分中硫、氮含量都很低，十六烷值略小于45，其余指标均达到了国家标准GB 252-2000的规定，可作为优质柴油调和组分。汽油馏分中硫、氮和烯烃含量很低，芳烃含量小于40%，研究法辛烷值为1#：82.3，2#：72.5，基本都达到了汽油GB 17930-2006标准，可以作为优质汽油调和组分或溶剂油。

表10 加氢精制后柴油馏分性质Table10 Properties of diesel fraction after hydrofining

表11 加氢精制后汽油馏分性质Table11 Properties of gasoline fraction after hydrofining

3 结论

由XRD谱图可以看出，非负载型催化剂硫化后生成的MoS2（WS2）、Ni3S2峰型很好，通过与实验室制备的负载型催化剂对比，非负载型催化剂的活性组分具有更好的结晶度。由HR-TEM谱图可以看出，非负载型催化剂硫化后的MoS2有较高的堆积度。

煤焦油的全馏分加氢实验中，考察了反应温度、压力、空速、氢油比对煤焦油加氢液体产物性质的影响。实验结果表明，反应温度370℃，反应压力12MPa，空速0.5h-1，氢油比1000∶1时加氢得到的汽油馏分中硫、氮和烯烃含量很低，芳烃含量小于40%，研究法辛烷值为1#：82.3，2#：72.5，基本都达到了汽油GB 17930-2006标准，可以作为优质汽油调和组分或溶剂油。柴油馏分中硫、氮含量都很低，十六烷值略小于45，其余指标均达到了国家标准GB 252-2000的规定，可作为优质柴油调和组分或溶剂油。

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Study on Deep Hydrofining Catalyst of Coal Tar

SHAO Chang-li
(Hebei Energy College of Vocation and Technolegy, Tangshan 063000, China)

Coal tar had the characteristics of high viscosity, big density, high aromatic content and high oxygen content, there existed certain diffculty in using ordinary hydrogenation process because it was easy to make hydrogenation catalyst coked and poisoned. This paper used highly active unsupported catalyst for the hydrofining of coal tar, and full range coal tar was evaluated on the 100mL hydrogenation device. The reaction temperature, the H2pressure, the space velocity and the hydrogen/oil ratio were investigated by two coal tars.

coal tar; deep processing; deep hydrofining; unsupported catalyst; gasoline; diesel

TQ 544

A

1671-9905(2016)04-0018-06

2016-02-02