黄剑楠，徐杨正，陈 伟

（浙江省碳材料技术研究重点实验室，温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州 325027）

Pd负载二氧化锰的制备及其催化性能的研究

黄剑楠，徐杨正，陈 伟

（浙江省碳材料技术研究重点实验室，温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州 325027）

Pd负载过渡金属氧化物由于其优异的催化性能，被广泛应用于各类有机化学反应中。本文将Pd纳米颗粒负载于不同晶型的MnO2的表面，利用1,4-丁二醇的环化反应探究MnO2载体对于催化剂催化能力的影响，并通过研究催化剂微观结构，提出该反应可能的反应机理。结果表明，催化剂的活性与表面氧空位及活性Pd有关。

纳米颗粒；晶型；微观结构；环化反应；催化性能

近些年来，随着人民对医疗保健需求的不断增加，药物合成这一高新技术行业得到了充分的发展。同时，对于新型催化剂高活性、高利用率的要求也在提高。研究催化剂的催化性能与结构的关系对于揭示催化反应的反应机制及优化催化剂的催化能力具有重要的意义。其中钯负载纳米催化剂的研究最为引人注目。相对于工业合成中常用的Pd均相催化剂，钯负载纳米催化剂独立于一相，使得催化剂的回收与再利用变得较为方便。同时，由于纳米粒子具有特殊的表面与界面效应，使得钯负载纳米催化剂在偶联反应、氧化反应、催化氢化反应中展现出很高的催化活性[1-5]。目前，对于该类催化剂的制备已趋于成熟，人们根据载体性质的不同开发出了不同的负载方法如吸附法、浸渍法、沉积沉淀法等[6-8]。

MnO2由于其廉价易得的优点已经在电极材料、催化等领域有了深入的研究与应用[9-14]。早期在催化领域，二氧化锰作为一种易于分离氧化物被应用于丙烯类、苄醇类的氧化[15-16]。但由于其氧化能力较弱及对普通脂肪醇没有明显的活性，大大限制了其在有机合成领域的应用。因此，如何拓展MnO2的应用范围，提高二氧化锰在催化上的应用将是今后研究的重点。

本文利用水热法制备出了不同晶型的MnO2，并将制备好的Pd纳米颗粒吸附于MnO2的表面，获得了多种Pd/MnO2纳米催化剂。并利用1,4-丁二醇环化形成γ-丁内酯的反应，研究以不同晶型为载体的催化剂对于该反应的活性。

1 实验部分

1.1 主要试剂

乙酰丙酮钯（AR）、油胺（AR）、叔丁基硼烷（AR）、正己烷（AR）、磷酸三丁酯（AR）、1，4-丁二醇（AR）、1，4-二氧六环（AR）。

1.2 Pd/MnO2负载纳米材料（2.5wt%）的制备

称取76mg的乙酰丙酮钯粉末充分溶解于15mL的油胺中，氩气保护下60℃回流。称取130mg的叔丁基硼烷固体溶解于3mL的油胺中，并将其快速加入乙酰丙酮钯溶液中。升温至90℃，反应约15min后冷却，用乙醇洗涤2次后，分散于50mL的正己烷中备用。

称取200mg的MnO2纳米固体于 60mL的正己烷中，超声分散20min。量取9.4mL的Pd纳米颗粒分散液，逐滴加入快速搅拌的MnO2分散体系中。室温下反应15min后离心，烘干，于190℃下煅烧2h，即可得到Pd/MnO2纳米材料。

1.3 Pd/MnO2催化环化1，4-丁二醇性能的研究

称取0.15g的Pd/MnO2催化剂固体，加入12mL的磷酸三丁酯（TBP）中，超声10min后，加入0.7g的1,4-丁二醇，再超声2min后，将其转移至100mL的高压反应釜中，通入1.6MPa的氧气，在120℃下反应8h。反应冷却后，加入0.684g的1,4-二氧六环为内标化合物，充分混合后，量取50μL的反应液，加入丙酮稀释后，离心，取出上清液进行产率的气相色谱分析。

图1 1,4-丁二醇环化的反应方程式Fig.1 Reaction equation of 1,4-butandiol cyclization

配置γ-丁内酯与1，4-二氧六环摩尔量为1∶1的溶液作为参照溶液，进行气相色谱分析，最终计算出反应的产率。

1.4 实验中使用的表征手段

使用JEOL-2100F型透射电子显微镜对纳米材料形貌与微观结构进行表征。使用Bruker D8 Advance型X射线粉末衍射仪对材料的物相进行表征。使用联合ASAP 2020 HD88型电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-OES）对Pd纳米颗粒的负载量进行分析。使用Agilent 7890A型气相色谱仪对催化转化率进行分析。

2 结果与讨论

图2展示了以α、β、γ、δ这4种晶型为载体的Pd/MnO2透射电镜图。图中显示出二氧化锰载体在微观结构上未发生任何变化。在图2(a)、(b)、(c)中，我们发现纳米颗粒很好地嵌合在了棒状晶体的表面上，Pd纳米颗粒分散良好，未发现有团聚现象。在图2(d)中， 由于δ-MnO2的紧密结构使得Pd颗粒难以进入到结构内部，故Pd纳米颗粒集中分布并暴露于外部纳米片上。

图2 透射电镜图

图3为4种Pd/MnO2的X射线衍射图。通过对比纯相MnO2的XRD标准谱图，我们发现在负载Pd后，所有载体的衍射峰均与PDF标准卡片一一对应。这说明在Pd负载后，所有载体未发生物相上的变化。这点与TEM的表征结果相吻合。同时，在图中，我们未发现Pd纳米颗粒的衍射峰，这可能是Pd的纳米颗粒太小、结晶度较差的缘故。

图3 XRD图谱Fig.3 XRD image

图4为α、β、γ、δ这4种二氧化锰载体的N2吸附脱附曲线以及孔径分布图。由图4中可以看到，δ晶型的二氧化锰为唯一的介孔材料，其尺寸分布主要分布在25nm附近。其他3种晶型均为微孔材料。

为了确定4种催化剂中Pd颗粒的负载量，我们将样品用浓盐酸与王水进行消解后稀释、定容，得到了浓度适宜的4种溶液。将这4种溶液用ICP进行定量分析，得到了Pd与Mn离子的浓度比，通过计算，我们得到了这4种催化剂的Pd负载量并列于表1。

表1 以不同晶型MnO2为载体的Pd负载催化剂的负载量Table 1 Palladium loading for each catalyst with different phase of supporter

(A) Pd/α-MnO2的N2吸脱附图；(B) Pd/β-MnO2的N2吸脱附图；(C) Pd/γ-MnO2的N2吸脱附图；(D) Pd/δ-MnO2的N2吸脱附与孔径分布图图4 以α、β、γ、δ为载体的N2吸脱附图(A) Adsorption-disorption image of Pd/α-MnO2; (B)Adsorption-disorption image of Pd/β-MnO2; (C)Adsorption-disorption image of Pd/ γ-MnO2; (D)Adsorption-disorption and pore size distribution images of Pd/δ-MnO2.Fig.4 Adsorption-disorption image

为了研究4种不同晶型MnO2载体对于催化性能的影响，我们将4种Pd/MnO2材料应用于1,4-丁二醇环化的反应中，并对其活性及稳定性进行了研究。图5为不同晶型载体的Pd/MnO2催化剂催化环化反应8h后的产率。从图5中我们发现，以α、β、γ这3种晶型为载体的Pd/MnO2催化剂具有较高的转化率，γ-丁内酯的产率均达到或者超过了60%。但对于δ晶型的Pd/MnO2催化剂，其反应活性只有21%。结合N2吸脱附表征结果，我们可以发现，β晶型载体的Pd/MnO2在催化剂表面上具有最好的转化能力。Pd/α-MnO2的转化能力最差，γ、δ转化能力近似相同。这表明，除了比表面积外，还有其他因素影响着催化剂Pd/MnO2的催化能力。为了确定催化剂的循环稳定性，我们对3种催化剂进行了5次循环催化。在α、β、γ这3种晶型的循环稳定性测试中，我们发现3种晶型的Pd/MnO2均展示出很好的稳定性（图7）。

图5 以α、β、γ、δ晶型为载体的Pd/MnO2对于1,4-丁二醇成环反应的转化率Fig.5 the conversion of 1,4-butandiol cyclization catalyzed by Pd/ MnO2 with different phases of supporter

图6 催化剂表面单位面积的转化能力Fig.6 the conversion ability per square on the surface of catalyst

图7 以3种不同晶型为载体的Pd/MnO2的催化循环稳定性图Fig.7 Image of cycle stability of Pd/MnO2 with different phases of supporter

为了研究催化剂在循环测试后的变化，我们对使用后的催化剂固体进行了表征。图8为循环测试后催化剂的透射电镜图，从图中我们可以发现，图8(1)中Pd/α-MnO2与图8(5)中的Pd/γ-MnO2形貌与未使用的催化剂相比未发生明显的变化。同时，图8(2)与图8(6)中可以看出，负载于表面的Pd纳米颗粒与使用前的尺寸基本一致，也未发生团聚作用，表明催化剂未发生明显的变化，这与催化循环的结果基本吻合。XRD表征结果（图9）也表明催化剂的物相未发生改变。

对于Pd/β-MnO2而言，无论是形貌还是Pd颗粒均与之前不同。如图8(3)、图8(4)所示，载体的形貌已经由纳米棒结构变为不规则结构。Pd纳米颗粒由4.4nm增长到了8nm。但是在催化反应中，无论是活性还是稳定性均好于另外几种催化剂。

(1)、(2)为循环后的Pd/α-MnO2；(3)、(4)为循环后的Pd/β-MnO2；(5)、(6)为循环后的Pd/γ-MnO2图8 透射电镜图(1),(2). Pd/α-MnO2 after cycle; (3),(4). Pd/β-MnO2 after cycle;(5),(6). Pd/γ-MnO2 after cycleFig.8 TEM image

我们对催化剂进行了X射线衍射表征，在表征中，我们发现Pd/β-MnO2已经转变为其他未知物质。经分析，该物质中存在少量的PdO，对此，我们认为PdO的存在使得该催化剂的催化性能得以保持。

图9 各晶型的Pd/MnO2在5次循环后的XRD图Fig.9 XRD image of Pd/MnO2 with supporter of different phases after five-times cycle.

为了对该反应结果进行说明，我们根据已有的研究结果[17-18]提出该反应可能的反应机理。在该反应中，氧气首先通过物理吸附附着在二氧化锰的氧空位上，使得氧气在该空位上被活化。同时Pd纳米颗粒与MnO2的内部作用产生了带有电荷的活性Pdδ+。活泼的有一定亲电性的Pdδ+与底物相互作用，形成了Pd的醇化合物。由于受到位阻效应的影响，1,4-丁二醇的另一个羟基很难再与Pd结合，所以最终形成Pd-O-(CH2)4-OH中间体。该中间体与活化的氧原子发生反应，最终形成了醛基。醛基再通过与活性Pd粒子的作用，最终形成了羧基，羧基再通过二氧化锰表面的Lewis酸位点作用环化形成了内酯。在反应中，我们发现β-MnO2载体在循环稳定性测试后，其物相发生了很大的变化。物相中存在PdO颗粒，由于二价的Pd其亲电能力很强，所以易与丁二醇的羟基氧发生结合，进而使得反应易于进行，所以在循环测试中，其一直保持着较高的转化率，这也间接说明了Pdδ+在反应中的作用。δ晶型载体的Pd/MnO2转化率低，这是因为δ-MnO2的Pd大量分布于外部，载体表面参与反应的氧空位较少，导致转化率下降。

3 结论

我们将纳米Pd颗粒吸附于MnO2的表面并于190℃下煅烧，制得了4种以不同晶型为载体的Pd/ MnO2，并通过1,4-丁二醇的氧化成酯反应来研究4种催化剂在性能上的差异。实验结果表明，Pd/ α-MnO2，Pd/β-MnO2、Pd/γ-MnO2的转化率较高，Pd/δ-MnO2较差,这可能是由于参加反应的表面没有足够的氧空位导致。催化剂Pd/β-MnO2转化能力最好，分析反应机理可以说明，由于PdO中Pd的亲电性较高，易与羟基氧结合，以至于效率最高。

[1] Hackett S F J, Brydson R M, Gass M H, et al. High Activity, Single Site Mesoporous Pd/Al2O3Catalysts for Selective Aerobic Oxidation of Allylic Alcohols[J]. Angewandte Chemie, 2007, 119(45): 8747-8750.

[2] Kim S W, Kim M, Lee W Y, et al. Fabrication of hollow palladium spheres and their successful application to the recyclable heterogeneous catalyst for Suzuki coupling reactions[J]. Journal of the American Chemical Society, 2002, 124(26): 7642-7643.

[3] Kwon M S, Kim N, Park C M, et al. Palladium nanoparticles entrapped in aluminum hydroxide: dual catalyst for alkene hydrogenation and aerobic alcohol oxidation[J]. Organic letters, 2005, 7(6): 1077-1079.

[4] Hackett S F J, Brydson R M, Gass M H, et al. High Activity, Single Site Mesoporous Pd/Al2O3Catalysts for Selective Aerobic Oxidation of Allylic Alcohols[J]. Angewandte Chemie, 2007, 119(45): 8747-8750.

[5] Chen J, Zhang Q, Wang Y, et al. Size Dependent Catalytic Activity of Supported Palladium Nanoparticles for Aerobic Oxidation of Alcohols[J]. Advanced Synthesis & Catalysis, 2008, 350(3): 453-464.

[6] Liu J, Sun B, Hu J, et al. Aqueous-phase reforming of ethylene glycol to hydrogen on Pd/Fe3O4catalyst prepared by co-precipitation: metal–support interaction and excellent intrinsic activity[J]. Journal of Catalysis, 2010, 274(2): 287-295.

[7] Zhang Y, Xiang Q, Xu J, et al. Self-assemblies of Pd nanoparticles on the surfaces of single crystal ZnO nanowires for chemical sensors with enhanced performances[J]. Journal of Materials Chemistry, 2009, 19(27): 4701-4706.

[8] Claus P, Berndt H, Mohr C, et al. Pd/MgO: catalyst characterization and phenol hydrogenation activity[J]. Journal of Catalysis, 2000, 192(1): 88-97.

[9] Jun R R J S H. S. Synthesis of highly ordered carbon molecular sieves via template-mediated structural transformation (J)[J]. J Phys Chem B, 1999, (103): 7743-7746.

[10] Gong L, Sun L B, Sun Y H, et al. Exploring in situ functionalization strategy in a hard template process: Preparation of sodium-modified mesoporous tetragonal zirconia with superbasicity[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(23): 11633-11640.

[11] Luo J Y, Zhang J J, Xia Y Y. Highly electrochemical reaction of lithium in the ordered mesoporosus β-MnO2[J]. Chemistry of materials, 2006, 18(23): 5618-5623.

[12] Zhu S, Zhou Z, Zhang D, et al. Synthesis of mesoporous amorphous MnO2from SBA-15 via surface modification and ultrasonic waves[J]. Microporous and mesoporous materials, 2006, 95(1): 257-264.

[13] Lei Z, Zhang J, Zhao X S. Ultrathin MnO2nanofibers grown on graphitic carbon spheres as high-performance asymmetric supercapacitor electrodes[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(1): 153-160.

[14] Yu G, Hu L, Vosgueritchian M, et al. Solution-processed graphene/MnO2nanostructured textiles for highperformance electrochemical capacitors[J]. Nano letters, 2011, 11(7): 2905-2911.

[15] Gritter R J, WALLACE T J. The manganese dioxide oxidation of allylic alcohols[J]. The Journal of Organic Chemistry, 1959, 24(8): 1051-1056.

[16] Sondheimer F, Amendolla C, Rosenkranz G. Steroids. L. The Oxidation of Steroidal Allylic Alcohols with Manganese Dioxide. A Novel Synthesis of Testosterone[J]. Journal of the American Chemical Society, 1953, 75(23): 5930-5932.

[17] Abad A, Almela C, Corma A, et al. Efficient chemoselective alcohol oxidation using oxygen as oxidant. Superior performance of gold over palladium catalysts[J]. Tetrahedron, 2006, 62(28): 6666-6672.

[18] Li X, Cui Y, Yang X, et al. Highly efficient and stable Au/ Mn2O3catalyst for oxidative cyclization of 1, 4-butanediol to γ-butyrolactone[J]. Applied Catalysis A: General, 2013, 458: 63-70.

Preparation of MnO2Supported by Palladium and Catalytic Performance Research

HUANG Jian-nan, XU Yang-zheng, CHEN Wei
(Zhejiang Key Laboratory of Carbon Materials, College of Chemistry and Materials Engineering, Wenzhou University, Wenzhou 325027, China)

Transition metals supported by palladium was widely applied into a variety of organic reactions because of their outstanding catalytic performance. In this paper, a method for loading palladium nanoparticles on the surface of different phases of MnO2was presented. Cyclization of 1,4-butandiol catalyzed by Pd/MnO2with supporters of different phases was introduced to study the effect of supporter on the catalytic ability of each catalyst. A possible mechanism was proposed by studying the microstructure of catalysts. The result showed that the catalytic activity was in association with the oxygen vacancy and active Pd.

nanoparticle; crystal form; nicrostructure; cyclization reaction; catalytic performance

O 643.36

A

1671-9905(2016)04-005-05

浙江省自然科学基金(LY14B010002)

黄剑楠（1988-），男，硕士，研究方向：催化新材料，E-mail：493518570@qq.com

2016-02-18