魏徵，王源升，杨孟春，王方超

（1.海军工程大学理学院，武汉 430033； 2 .海军工程大学舰船工程系，武汉 430033）

聚氨酯软质泡沫的制备、孔结构和排油性能*

魏徵1，2，王源升1，2，杨孟春1，王方超1

（1.海军工程大学理学院，武汉 430033； 2 .海军工程大学舰船工程系，武汉 430033）

以聚醚多元醇PPO330和甲苯二异氰酸酯为原料，采用一步法发泡工艺，制备了两种催化剂用量不同的聚氨酯软质泡沫（PUF），研究了它们的孔结构和排油性能。结果表明，PUF的泡孔结构较为规整且泡壁表面光滑均匀。其中PUF-1的孔径较大且开孔率较高，两种PUF的孔隙率都在97%以上；PUF-1，PUF-2对喷气燃料和军用柴油的吸油倍率均随着时间的增大而增大，最后达到最大吸油倍率（Qmax）；对喷气燃料的Qmax分别为29.48 g/g和23.76 g /g，对军用柴油的Qmax分别为32.62 g/g和25.24 g/g；PUF对军用柴油的离心排油率均达到25%左右，但PUF-2对喷气燃料的离心排油率达35.39%以上；PUF对喷气燃料和军用柴油的排油速率均随压强增大逐渐增大，油残存率则逐渐降低。当压强增大到6.23 kPa时，PUF对两种油品的排油速率达到最大，油残存率均保持在40%以下。

聚氨酯软质泡沫；孔径；最大吸油倍率；离心排油率；排油速率；油残存率

聚氨酯软质泡沫（PUF）经过阻燃改性和网化处理后，可以填充于舰船或飞机油箱中，起到阻燃抑爆作用［1］，这要求PUF孔径要适当，便于吸收较多的油品，同时泡沫材料在外界压力作用下，释放油品的性能也要好，因此制备孔结构较好且具有一定排油性能的PUF十分重要［2-3］。魏徵等［4-5］以聚醚多元醇PPO330和甲苯二异氰酸酯为原料，制备了一种泡沫孔结构好且对柴油的吸油倍率可达14 g/g的PUF，且保油率达到90%以上。刘海东等［6］采用全水发泡工艺，研制了一种具有一定耐压强度和较好吸油性能的PUF，可以吸收25倍的柴油。杜峰等［7］合成了可降解的高吸油泡沫，并研究了木粉添加量对泡沫吸油倍率的影响。这些研究只是从制备的配方对吸油性能的影响角度人手，研究PUF的吸油性能。孙冬冬等［8］以聚醚多元醇与TM300体系反应，制备了一种高回弹聚氨酯泡沫，通过分析催化系统对泡沫孔结构和性能的影响，探讨了孔径对力学性能的关系。梁书恩［9］通过改变配方和工艺条件制备了不同泡孔结构的硬质聚氨酯泡沫塑料，利用二维图像分析测定方法对材料的孔结构进行了表征。这些研究主要侧重于泡沫合成配方对其发泡工艺、泡沫孔结构以及吸油性能的影响，但对泡沫在外界作用下排油的性能，以及泡孔结构与排油性能关系等方面的研究涉及很少。

笔者采用一步法发泡工艺，制备了两种泡沫材料，研究了两种催化体系用量对泡沫孔结构的影响，表征了泡沫的孔结构，分析了泡孔结构与其吸油性能和排油性能的关系。研究结果对分析泡沫孔结构与其吸油和排油性能的影响具有一定理论实践意义。

1　实验方法

1.1原材料

聚醚多元醇（PPO）：分子量3 000，羟值55.46 mgKOH/g，山东隆华化工科技有限公司；

甲苯二异氰酸酯（TDI）：化学纯，武汉市江北化学试剂厂；

胺类催化剂（AN-33）：化学纯，南京鑫叶高分子科技有限公司；

二丁基二月桂酸锡：化学纯，天津市科米欧化学试剂有限公司；

泡沫稳定剂（L-580）：化学纯，美国迈图公司；去离子水：自制；

喷气燃料、军用柴油：军用品。

1.2仪器

傅立叶变换红外光谱（FTIR）仪：Spectrum BX II型，美国Perkin Elemer公司；

扫描电子显微镜（SEM）：Tecnai G2 F20型，FEI香港有限公司；

电子分析天平：JY/YP型，精度为0.01 mg，上海越平科学仪器有限公司。

1.3试样制备

采用一步法发泡工艺合成PUF。在塑料杯中，依次按照配比精确加人聚醚多元醇、泡沫稳定剂（用量占多元醇质量的1.0%，下同）、发泡剂去离子水（用量为3.0%）、胺催化剂AN-33和锡催化剂二丁基二月桂酸锡（质量比分别为2∶1和1.5∶1），分别记为PUF-1和PUF-2。反应温度控制在25℃，搅拌速度为1 600 r/min。搅拌均匀，控制搅拌时间50 s，之后加人称量好的TDI，继续搅拌，当体系发白时，迅速将混合物平稳地转移到发泡箱中进行发泡，可以观察到整个发泡过程经历了体系发白，大量气泡出现，泡沫上升，最后表层开孔，几分钟内便可完成。反应完成后，将泡沫连同发泡箱置于烘箱中熟化。在100℃下熟化30 min得到PUF，取出切割并进行观察和表征。

1.4表观芯密度测试

表观芯密度按照GB/T 6343-2009测试。将PUF切成10 mm×10 mm×5 mm的立方体。在分析天平上精确称取试样的质量（精确到0.01 g）。用千分卡尺测量试样的尺寸（精确到0.1 mm）。每个试样测量3次，取5个试样，取其平均值，按照式（1）计算表观芯密度。

式中：ρ——表观芯密度，kg/m3；

m——试样的质量，g；

V——试样的体积，mm3。

1.5泡孔结构表征

以PUF的SEM照片为依据，进行其泡孔结构的表征，主要泡孔参数有孔径大小、孔径分布、开孔率和孔隙率等。

（1）孔径大小［10］。

采用数均平均直径来表示孔径大小。如式（2）所示：

式中：d——泡孔的数均平均直径，mm；

di——泡孔直径的某一可能取值，mm；

ni——泡孔直径di对应的泡孔个数。

（2）开孔率。

选择SEM照片有代表性的面，统计面上的泡孔总数以及各种情况的泡孔数目，再由式（3）计算得出泡沫体的开孔率。

式中：p——开孔率，%；

Nopen——开孔泡孔的数目；

Npart——半开孔泡孔的数目；

Npin——缺陷泡孔的数目；

Nclosed——闭孔泡孔的数目。

（3）孔隙率。

孔隙率是指泡沫塑料中气体在总泡沫体积中所占的体积分数，根据泡沫的表观芯密度和聚合物基体密度计算可得，如式（4）所示：

式中：f——孔隙率，%；

ρ——泡沫的表观芯密度，kg/m3；

ρ0——泡沫基体的密度，ρ0=1 200 kg/m3。

1.6吸油和排油性能实验

（1）吸油倍率和最大吸油倍率。

将PUF切成为20 mm×20 mm×10 mm的立方体，称其质量，将立方体试样装人铁丝网中，在室温条件下分别浸人不同油品，每隔1 min取出，滴淌2 min后迅速称重，根据式（5）计算树脂的吸油倍率Q：

式中：Wt——PUF吸油t时间后PUF和铁丝网的质量，g；

W0——PUF吸油前的质量，g；

Wm——铁丝网的质量，g。

当PUF的质量达到Wmax不再变化时，此时的Q称之为最大吸油倍率Qmax，达到最大吸油倍率的时间称之为最大吸油时间，记为tmax。

（2）离心排油率。

准确称取一定质量的PUF，将其浸人待测油品中达到饱和，称取其质量并迅速转移到塑料离心管中，在2 000 r/min的转速下离心5 min，迅速取出PUF材料并称重，按照式（6）计算离心排油率K。

式中：W2——PUF离心前的质量，g；

W3——PUF离心后的质量，g。

（3）压力排油性能。

将吸油后的PUF从油品中取出，滴淌1 min后称重。然后将泡沫试样放在悬空的铁纱网上，并在其上面分别放置质量为500，1 000，2 000，3 000 g的重物，当泡沫试样不再向外滴油时，则认为从放上重物时起至该时刻的时间为排油时间，称取泡沫试样排油后的质量。排油速率γ和油残存率δ按照式（7）和式（8）计算：

式中：W5——泡沫排油后的质量，g；

W4——泡沫排油前的质量，g；

W0——泡沫吸油前的质量，g；

tp——泡沫的排油时间，s。

2　结果与讨论

2.1PUF的FTIR表征

图1为制备的PUF的FTIR谱图。从图1可见，在1 099 cm-1附近处有醚键（C—O）的特征吸收峰。而在2 270 cm-1附近处的—NCO键的特征吸收峰几乎没有，说明聚合反应基本完全。

图1　PUF的FTIR谱图

2.2PUF的形貌分析

图2是PUF泡孔和泡壁的SEM照片。由图2可以看出，PUF-1和PUF-2的泡孔结构较为规整，多为五边形或六边形，且泡壁表面光滑均匀。PUF-1和PUF-2孔径大小和开孔泡孔数目明显不同，PUF-1的孔径普遍较大，且开孔泡孔数目明显多于PUF-2的。这是因为PUF-1胺类催化剂用量较多，发泡反应进行程度略大于凝胶反应程度，泡沫孔径增大，且开孔泡孔数目增多。

图2　PUF的泡孔和泡壁SEM图

2.3PUF的孔结构分析

表1为PUF的表观芯密度和孔结构参数。由表1可知，PUF-1的表观芯密度较小，主要是因为其胺类催化剂AN-33用量较多，发泡反应相对凝胶反应进行程度大，相同模具下发气量相对较多，泡沫较软，故其密度较小。PUF-1的孔径较大且开孔率较高，这也是由于AN-33用量较多，发泡反应过程中小气泡容易形成大的气泡，使得孔径和开孔率变大。PUF-1和PUF-2的孔隙率都在97%以上，说明气体在总泡沫体积中所占的体积分数较高。

表1　PUF的表观芯密度和孔结构参数

2.4PUF的吸油倍率和最大吸油倍率

图3是PUF对喷气燃料和军用柴油的吸油倍率随时间的变化图。由图3可知，PUF-1和PUF-2对两种军用油品的吸油倍率均随着时间的增大而增大，到达一定时间后，它们的吸油倍率均保持基本不变，达到了最大吸油倍率。PUF-1和PUF-2对军用柴油的吸油倍率高于对喷气燃料的。表2是PUF对喷气燃料和军用柴油的Qmax和tmax。

图3　PUF对喷气燃料和军用柴油的吸油倍率随时间的变化

表2　PUF对喷气燃料和军用柴油的Qmax和tmax

泡沫材料的吸油过程是一个物理吸附的过程，聚氨酯泡沫的吸附过程实际上是多孔材料的液相吸附过程。泡沫的网状结构使其不但具有很大的比表面积，内部还含有强大的毛细孔道，当泡沫材料吸附油品时，不仅存在材料表面的吸附作用，更是依靠泡沫材料孔结构的毛细凝结吸附［11-14］。泡沫对不同油品的吸附能力主要取决于泡沫孔径大小与油品结构的组成和极性。PUF-1泡沫孔结构分布均匀，开孔率较高，故其对喷气燃料和军用柴油的吸油倍率均较大。此外，军用柴油是直链的C14—C16的脂肪烃，分子直径较小，而喷气燃料中，环烷烃是其理想的组分，分子直径较大，因此泡沫材料对军用柴油的吸油倍率大于对喷气燃料的吸油倍率。

2.5PUF的排油性能

（1）离心排油性能。

表3是PUF对喷气燃料和军用柴油的离心排油率。由表3可知，PUF对军用柴油的离心排油率基本一致，均达到25%左右，但对喷气燃料不同，PUF-2对喷气燃料的离心排油率达35%以上。这是因为离心排油率是PUF在离心作用下油分子的释放过程，PUF对军用柴油的吸油倍率高，说明它们两者之间的毛细吸附较好，当对PUF进行离心作用时，军用柴油也较难从泡沫孔中离心出去。

表3　PUF对喷气燃料和军用柴油的离心排油率 %

（2）压力排油性能。

分别在饱和吸收喷气燃料和军用柴油PUF上放置400，1 000，1 400，1 900 g的重物，其压强分别是1.32，3.31，4.63，6.23 kPa，图4为压强大小对油残存率和排油速率的影响。由图4可知，随着施加在泡沫上的压强增大，泡沫材料对喷气燃料和军用柴油的排油速率逐渐增大，油残存率逐渐降低。当压强增大到6.23 kPa时，PUF对两种油品的排油速率达到最大，这与泡沫的孔径和开孔率有直接关系，PUF-1的孔径最大，开孔率最高，当给泡沫一个外力时，油分子容易从泡沫孔中挣脱出来。从油残存率分析，两种泡沫材料的油残存率均保持在40%以下，经过加工后可以作为填充于油箱中的材料使用［15-16］。

3　结论

（1） FTIR图谱分析显示，—NCO键的特征吸收峰几乎没有，说明泡沫的聚合反应完全。

（2） SEM照片和孔结构参数分析表明，PUF泡孔结构较为规整，多为五边形或六边形，且泡壁表面光滑均匀。PUF-1的表观芯密度较小、孔径较大且开孔率较高。两种泡沫的孔隙率都在97%以上。

图4　PUF对喷气燃料和军用柴油的压力排油性能

（3） PUF的吸油过程是依靠泡沫材料孔结构的毛细凝结吸附，也取决于泡沫孔径大小和油品结构的组成和极性。PUF-1和PUF-2对喷气燃料和军用柴油的吸油倍率均随着时间的增大而增大，到达一定时间后，达到了最大吸油倍率。它们对喷气燃料的Qmax分别为29.48 g/g和23.76 g/g，对军用柴油的Qmax分别为32.62 g/g和25.24 g/g。

（4） PUF-1和PUF-2对军用柴油的离心排油率基本一致，均达到25%左右，但对喷气燃料有所不同，PUF-1对喷气燃料的离心排油率只有26.48%，PUF-2对喷气燃料的离心排油率达35.39%。

（5）随着压强的增大，PUF-1和PUF-2对喷气燃料和军用柴油的排油速率逐渐增大，油残存率逐渐降低。当压强增大到6.23 kPa时，PUF对两种油品的排油速率达到最大，油残存率均保持在40%以下。

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Preparation， Pore Structure and Oil Discharge Performance of Polyurethane Soft Foam

Wei Zheng1，2， Wang Yuansheng1，2， Yang Mengchun1， Wang Fangchao1
（1. College of Science， Naval University of Engineering， Wuhan 430033， China；2. Department of Naval Architecture Engineering， Naval University of Engineering， Wuhan 430033， China）

Based on polyether polyol PPO330 and toluene diisocyanate as raw material，two kinds of polyurethane soft foam（PUF） with different catalyst dosage were prepared by using one-step foaming process， and their pore structure and oil discharge performance were studied. The results show that the PUF bubble pore structure is regular and the bubble wall surface is smooth and uniform. The PUF-1 has larger pore diameter and higher porosity，and the porosities of the two kinds of PUF are more than 97%；With the increase of time，the oil absorption rate of PUF-1 amd PUF-2 to jet fueland military diesel oil all increase，and finally reach the maximum absorption rate （Qmax）. Qmaxof jet fuel are 29.48 g/g and 23.76 g/g respectively， Qmaxof military diesel are 32.62 g/g and 25.24 g/g respectively. The centrifugal oil discharge rate of PUF to military diesel oil is about 25%， but the rate of PUF-2 to the jet fuel is 35.39%. The oil discharge rate of PUF for jet fuel and military diesel increased gradually with the increase of pressure，and the residual oil rate decreased gradually. When the pressure increases to 6.23 kPa，the oil discharge rate of PUF for the two kinds of reached the maximum，the oil residual rate remained below 40%.

polyurethane soft foam； pore diameter； maximum oil absorption； centrifugal oil discharge rate； oil discharge rate；oil residual rate

TQ 323.8

A

1001-3539（2016）10-0022-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.10.005

*海军工程大学自然科学基金项目（HGDQNJJ13156）

联系人：魏徵，博士研究生，讲师，主要从事高分子材料的研究

2016-07-15