张欣华， 李泽天， 王　静， 韩释剑， 高传慧

(青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042)



聚酯增塑剂增塑PVC最新研究进展

张欣华， 李泽天， 王静， 韩释剑， 高传慧

(青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042)

PVC增塑剂以邻苯二甲酸酯类增塑剂为主，因其较高的增塑效率被广泛使用，但此类增塑剂耐久性差，使产品的使用寿命变短，具有毒性和潜在致癌性，影响人类及动物健康，已逐渐被新型增塑剂所取代。聚酯增塑剂是一种绿色环保型增塑剂，可以较好地解决传统增塑剂的缺点，所以被国内外广泛地研究，本文概述了聚酯增塑剂的增塑机理(凝胶理论、润滑理论和自由体积理论)、合成过程和选用准则，并对聚酯增塑剂进行分类，包括生物基聚酯增塑剂、石油基聚酯增塑剂。

PVC；增塑剂；增塑机理；选用准则；聚酯增塑剂

PVC(聚氯乙烯) 是世界第二大应用树脂，其产品可广泛用于窗框、壁纸、管道、地板、电缆、瓶子、包装和信用卡、医疗油管、血包和儿童玩具等各个方面[1-2]。增塑剂是指可以提高聚合物塑性的物质，它并没有明确的定义，主要用于增塑PVC,其在PVC中的用量可占全部增塑剂用量的98%[3]。目前应用最广泛的增塑剂是邻苯二甲酸酯类，其中邻苯二甲酸二辛酯(DOP)用量最大，增速效率高，综合性能优异，但研究发现，此类小分子增塑剂容易溶出、挥发、迁移，在应用过程中易造成环境污染，同时具有潜在的致癌性，会对人体及动物的肝脏、心脏、肾脏、肺、睾丸等器官产生一定程度的损害，可以在土壤、海洋生态系统、室内环境、食物和人类的身体中累积[4-8]。由于DOP存在上述缺点，新型增塑剂的研发已成为热点，其中聚酯增塑剂最受关注。下面系统地介绍聚酯增塑剂的增塑机理、选用准则及其研究进展。

1　聚酯增塑剂增塑机理

聚酯增塑剂可以明显改善PVC材料的加工性能，降低其熔融温度(Tm)及玻璃化转变温度(Tg)，提高高分子材料的可塑性，使PVC制品具有较好的柔韧性[9]。聚酯增塑剂主要有三种经典增塑理论：凝胶理论、润滑理论和自由体积理论[10-13]。虽然每一种理论都不能完全适用于所有增塑剂，但是还是可以很好地解释一些现象。现在普遍认为的理论[14]：聚合物分子间同时存在着范德华力和较强的氢键作用。氢键可以阻碍增塑剂分子插入到聚合物的分子链之间，通常情况下，对抗增塑剂分子插入的作用力会随聚合物分子链氢键的密集程度的增大而增强。在较高的温度下，聚合物分子的热运动干扰了聚合物的分子取向，从而削弱了氢键的作用。同时，聚合物各链节之间往往存在极性，这使得聚合物分子链能够相互吸引缠结。继续加热时，分子链之间的距离增大，分子链间的作用力减小，使得增塑剂分子能进入到聚合物的分子链中，其极性部分与聚合物的极性部分相互作用，从而形成了新的聚合物-增塑剂体系。冷却以后，增塑剂分子将会停留在聚合物分子链间，阻碍聚合物分子链间的相互吸引作用，增强聚合物分子链的移动性，降低聚合物分子的结晶度，从而提高聚合物的可塑性和柔韧性。

2　 聚酯增塑剂选用准则

增塑剂的选用应全面地考虑到应用领域的具体要求和PVC固有的物性[15]。在增塑PVC时，研究人员一般考虑以下方面：相容性良好(最主要)、增塑效率高、耐挥发性好、耐寒性好、耐迁移性好、耐溶剂抽出性好、耐霉菌性强、耐热性好、阻燃性好、无色、无臭、无味、无毒、价格低廉、来源广泛。但是到目前为止，没有一种增塑剂可以满足上述所有要求，在实际应用过程中，要根据具体情况选择增塑剂。首先要保证产品主要性能不受影响，在此前提下，优化其他性能，所以市场上的PVC产品中大部分含有两种或两种以上增塑剂，取长补短，以获得最优异的性能，满足消费者需求。

3　聚酯增塑剂的合成

聚酯增塑剂是由饱和二元醇和饱和二元酸通过缩聚反应制得的线型高分子聚合物，相对分子质量一般在1 000～8 000。聚酯增塑剂的增塑效果与DOP相当，并且具有耐挥发、耐抽出、耐迁移的优点，因此享有“永久性增塑剂”的美誉，是一类发展较快的新型环保增塑剂[16]。聚酯增塑剂反应式如下：

由二元酸和二元醇合成：

用一元醇作封端剂：

R″—OOCR′COOROOCR′COOR″+(2n+2)H2O

用一元酸作封端剂：

R″COOROOCR′COOROOCR″+(2n+2)H2O

式中，R为二元醇的亚甲基，可以是直链，也可以带有侧链；R′为二元酸的亚甲基；R″为长链醇烷基或脂肪酸烷基、芳基；n为重复单元个数。

4　聚酯增塑剂的分类

聚酯增塑剂可以按照反应物原料的来源进行分类，可以分为生物基聚酯增塑剂与石油基聚酯增塑剂。

4.1生物基聚酯增塑剂

目前高分子材料主要面临两方面的挑战：一是“白色污染”，二是石化资源现已面临枯竭。人类必须寻找能弥补甚至替代石化资源的新原料，选用生物基原料替代石油基原料来合成高分子材料是解决能源、环境等问题的有效途经[17]。因此开发无毒、环保、应用广泛的生物基聚酯增塑剂已成为国内外研究的热点，下面简要介绍几种国内外常用的生物基聚酯增塑剂。

4.1.1甲基丁二酸类聚酯增塑剂甲基丁二酸类聚酯增塑剂以钛酸四正丁酯为催化剂，2-甲基丁二酸和不同二元醇(如1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇和 1,4-丁二醇等)为原料，熔融缩聚而成。其中2-甲基丁二酸由生物基化工原料衣康酸加氢而制成。该聚酯增塑剂与PVC在一定范围内相容性良好，大大降低 PVC 的玻璃化转变温度，增塑效率较高，并且耐久性能优异，在乙醇、活性炭和天然橡胶中的质量损失率均小于2%，同时这4种聚酯具有较好的生物降解性，综合性能优于传统增塑剂DOP。以断裂伸长率计算增塑效率时，该聚酯增塑剂与植物油基聚酯增塑剂相比，其增塑效率低于植物油基聚酯增塑剂[18]。

4.1.2植物油基聚酯增塑剂植物油基聚酯增塑剂[18]以钛酸四正丁酯为催化剂，植物油下游产品甘油(Gly)、蓖麻油酸(RA)为原料，熔融缩聚而成。植物油基聚酯增塑剂的热稳定性、耐迁移性和耐抽出性远远高于DOP，同时其增塑的PVC塑料试片具有较高的柔软度，甘油基支化聚酯增塑剂的断裂伸长率可以达到483%，以断裂伸长率计算的增塑效率要远远高于DOP。以蓖麻油基聚酯增塑剂增塑PVC试片的吸水率在48 h时仍控制在0.025%以内，所以该增塑剂可以提高PVC制品的耐水性，减少PVC制品的吸水率。目前主要研究机构有中国林业科学研究院林产化学工业研究所、江南大学等。

4.1.3甘油基油酸聚酯增塑剂甘油基油酸聚酯(PGAGMO)[19]以钛酸四正丁酯为催化剂，甘油基油酸酯和戊二酸为原料，在180 ℃下反应而成。该PGAGMO和PVC具有较好的相容性,当用PGAGMO增塑PVC时，降解温度从251.1 ℃提升到262.7 ℃，玻璃化转变温度从49.1 ℃降低到40.2 ℃，可以有效地提高PVC的热稳定性，降低玻璃化转变温度及熔融黏度,提高加工性能。

4.1.4葡萄糖己酸酯增塑剂葡萄糖己酸酯[20]以从纤维素或其他生物质溶解出的葡萄糖为原料，以氧化二丁基锡为催化剂，通过控制反应时间合成出葡萄糖己酸酯。葡萄糖己酸酯与PVC具有很好的相容性与力学性能，当增塑剂质量分数达到40%时，玻璃化转变温度在-20 ℃以下，增塑效果明显，所以该葡萄糖酯作为绿色环保型增塑剂代替传统增塑剂，解决环境问题，具有巨大的潜力和应用前景。该增塑剂与PGAGMO相比，在低含量下，可以更有效地降低玻璃化转变温度。若以玻璃化转变温度计算的增塑效率，该聚酯增塑剂与PGAGMO相比，增塑效率高于PGAGMO。

4.2石油基聚酯增塑剂

生物基聚酯增塑剂虽然来源广泛，有效地解决能源环境问题，但是原料处理成本过高，目前不适合大规模生产[21]。石油基聚酯增塑剂尽管无法满足当前社会及资源可持续发展的要求，但是原料生产工艺成熟，是现在聚酯增塑剂的主流产品。下面简要介绍几种国内外常用的石油基聚酯增塑剂。

4.2.1己二酸类聚酯增塑剂己二酸类聚酯增塑剂[22-27]以己二酸和各种多元醇为原料，合成了各种己二酸类聚酯增塑剂，该类聚酯增塑剂与小分子传统增塑剂(如DOP等)相比，均能有效地改善PVC的热稳定性和耐久性，同时拥有较好的相容性和增塑效率，己二酸类聚酯增塑剂是国内外发展比较快的一类增塑剂，其中聚己二酸丙二醇酯在我国已工业化生产，低相对分子质量(2 000)的聚己二酸丙二醇酯增塑效果较好，耐抽出、耐迁移、挥发性低，生产该类聚酯的公司主要有青岛新宇田化工有限公司、湖北远成药业有限公司等。

4.2.2纳迪克酸酐聚酯增塑剂纳迪克酸酐聚酯增塑剂[28]以钛酸四正丁酯为催化剂，纳迪克酸酐(NA)、甲基丙二醇(MPO)为原料、乙基己醇为封端剂，合成了一系列纳迪克酸酐聚酯增塑剂。该系列增塑剂与邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、柠檬酸三丁酯(TBC)相比，具有较好的热稳定性、耐迁移、耐抽出性能和增塑效率，但是延展性能略逊于DOP。

4.2.3聚己内酯(PCL)聚己内酯以金属有机化合物(如四苯基锡)做催化剂，ε-己内酯为原料，二羟基或三羟基做引发剂，开环聚合而成。PCL与PVC具有较好的相容性，随着PCL含量的增加，拉伸强度出现最小值，而扯断生长率一直增加，可达到800%[29]。高度支化的聚(ε-己内酯)(HPCLs)增塑PVC时，具有较低的玻璃化转变温度，HPCLs中短而多的支链可以使样品的扯断伸长率与柔韧性增加，同时具有较好的耐抽出、耐挥发、耐迁移性能[30]。当与聚碳酸酯(PC)复合共同增塑PVC制成PVC管时，在水相和磷酸缓冲液中，温度低于70 ℃时具有良好的耐迁移性和化学稳定性，质量损失率不足1%[31]。

4.2.4非缠结星型聚(ε-己内酯)增塑剂非缠结星型聚(ε-己内酯)[32]是聚己内酯(PCL)中结构较为特殊的一种，结构成星型且非缠结，以辛酸亚锡为催化剂，ε-己内酯，三羟甲基丙烷和二季戊四醇为原料，以乙酸酐进行封端，在110 ℃下经熔融缩聚而成。非缠结星型聚(ε-己内酯)增塑的 PVC试片的玻璃化转变温度都等于或低于2 ℃，具有较好的增塑效率，与传统增塑剂邻苯二甲酸二异辛酯(DHEP)相比，耐抽出性大幅度提高，质量损失率小于0.6%，而DHEP质量损失率接近10%。

除了上述聚酯增塑剂外，壬二酸聚酯、癸二酸聚酯、尼龙酸类聚酯[33]，油酸聚酯[34-35]、环氧亚麻油酯类[36]等聚酯增塑剂也有所研究。聚酯增塑剂综合性能比传统增塑剂优异，但是大部分生产成本过高，生产工艺不成熟，不适合大规模生产，未来的发展方向可能围绕如何降低成本，如何扩大来源，如何优化生产工艺等方面进行研究。聚酯增塑剂在我国品种少、产量低、应用领域窄，难以适应现代化塑料工业发展的需要，但是随着电线电缆和PVC合成树脂等行业的发展，聚酯增塑剂因其较好的相容性、耐久性，同时具备较高的增塑效率,已经成为增塑剂主要发展方向之一。

5　结论

由于传统增塑剂(DOP)易从PVC制品中迁移出来，减少产品使用寿命，且本身具有毒性和潜在致癌性，影响人类健康，所以传统增塑剂必将会被新型环保类增塑剂所取代，而聚酯增塑剂因其较好的相容性,耐久性,同时具备较高的增塑效率,已经成为增塑剂主要发展方向之一，在未来几十年将有较大的发展空间。

[1]Silva M A D, Vieira M G A, Macumoto A C G, et al. Polyvinylchloride (PVC) and natural rubber films plasticized with a natural polymeric plasticizer obtained through polyesterification of rice fatty acid[J]. Polymer Testing, 2011, 30(5):478-484.

[2]Saeki Y, Emura T. Technical progresses for PVC production[J]. Progress in Polymer Science, 2002, 27(10):2055-2131.

[3]王文广. 塑料改性实用技术[M]. 北京:中国轻工业出版,1999.

[4]Tickner J A, Schettler T, Guidotti T,et al.Health risks posed by use of di-2ethylhexyl phthalate (DEHP) in PVC medical devices: A critical review[J]. Am. J. Ind. Med.,2001(39):100-111.

[5]Heudorf U, Mersch-Sundermann V, Angerer J. Phthalates: Toxicology and exposure[J]. International Journal of Hygiene & Environmental Health, 2007, 210(5):623-634.

[6]Janjua N R, Mortensen G K, Andersson A M, et al. Systemic uptake of diethyl phthalate, dibutyl phthalate, and butyl paraben following whole-body topical application and reproductive and thyroid hormone levels in humans[J]. Environmental Science & Technology, 2007, 41(15):5564-70.

[7]Hakkarainen M. Migration of monomeric and polymeric PVC plasticizers[J]. Advances in Polymer Science, 2008, 211(1):159-185.

[8]Simmchen J, Ventura R, Segura J. Progress in the removal of di-[2-Ethylhexyl]-phthalate as plasticizer in blood bags[J]. Transfusion Medicine Reviews, 2012, 26(1):27-37.

[9]Wypych G. Handbook of plasticizers[M]. Toronto, Canada:Chem.Tech. Publishing, 2004.

[10]Liang G G, Tcharkhtchi A, Cook W D, et al. Diallyl orthophthalate as a reactive plasticizer for improving PVC processability, Part III: Curing, properties, and phase separation[J]. Polymer, 2009, 50(12):2655-2663.

[11]Erythropel H C, Shipley S, Börmann A, et al. Designing green plasticizers: Influence of molecule geometry and alkyl chain length on the plasticizing effectiveness of diester plasticizers in PVC blends[J]. Polymer, 2016, 89:18-27.

[12]Chen J, Liu Z, Li X, et al. Thermal behavior of epoxidized cardanol diethyl phosphate as novel renewable plasticizer for poly(vinyl chloride)[J]. Polymer Degradation & Stability, 2016, 126:58-64.

[13]Wypych George. Handbook of plasticizers[M].Toronto, Canada: Chem. Tech. Publishing,2004.

[14]Rahman M, Brazel C S. The plasticizer market: An assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges[J]. Progress in Polymer Science, 2004, 29(12):1223-1248.

[15]孙伟民. 基于PVC无毒增塑剂的应用探究[J]. 材料与应用,2016(42):51-52.

Sun Weimin. Application of PVC-based non-toxic plasticizer[J]. Materials and Application, 2016(42):51-52.

[16]谢腾腾. 2-甲基丁二酸类聚酯增塑剂的性能研究[D].青岛：青岛科技大学,2014.

[17]Ganjyal G M, Weber R, Hanna M A. Laboratory composting of extruded starch acetate and poly lactic acid blended foams [J]. Bioresource Technology, 2007, 98(16):3176-3179.

[18]张彩琴. 植物油基聚酯增塑剂的制备与性能研究[D]. 无锡：江南大学,2014.

[19]Jia P, Bo C, Hu L, et al. Synthesis of a novel polyester plasticizer based on glyceryl monooleate and its application in poly (vinyl chloride)[J]. Journal of Vinyl and Additive Technology,2015.

[20]Yin B, Aminlashgari N, Yang X, et al. Glucose esters as biobased PVC plasticizers[J]. European Polymer Journal, 2014(58):34-40.

[21]朱来响. 聚衣康酸丁二醇酯的共聚及自交联改性[D].青岛：青岛科技大学, 2015.

[22]李明,袁金凤,潘明旺，等. 聚酯增塑剂的合成及对 PVC 的增塑[J]. 高分子材料科学与工程，2012,28(1):37-40．

Li Ming, Yuan Jinfeng, Pan Mingwang,et al. The synthesis of polyester plasticizer and plasticization of PVC[J]. Polymer Materials Science and Engineering, 2012,28(1):37-40.

[23]李成成. 环保聚酯增塑剂的合成及应用性能研究[D]. 无锡：江南大学,2012．

[24]张珍.聚酯型增塑剂的设计、合成与应用[D]. 西安：西安科技大学,2012．

[25]张冬珍. 增塑剂聚己二酸新戊二醇酯的合成[J]. 上海化工,2010(4):8-11．

Zhang Dongzhen. The synthesis of polyester plasticizer of adipic acid neopentyl glycol[J]. Shanghai Chemical Industry, 2010(4):8-11.

[26]Lindström A, Hakkarainen M. Migration resistant polymeric plasticizer for poly(vinyl chloride)[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2007, 104(4):2458-2467.

[27]Lindström A, Hakkarainen M. Environmentally friendly plasticizers for poly(vinyl chloride)—Improved mechanical properties and compatibility by using branched poly(butylene adipate) as a polymeric plasticizer[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2006, 100(3):2180-2188.

[28]苗红艳, 蒋平平, 董玉明, 等.纳迪克酸酐聚酯 PVC 增塑剂的制备及其性能研究[J]. 塑料工业, 2012,40(7):95-99.

Miao Hongyan, Jiang Pingping, Dong Yuming,et al. Preparation and characterization of polyester plasticizer for PVC derived from NA[J]. China Plastics Industry, 2012,40(7):95-99.

[29]Chiu F C, Min K. Miscibility, morphology and tensile properties of vinyl chloride polymer and poly(e-caprolactone) blends[J]. Polym. Int.， 2000，49:223-234.

[30]Choi J, Kwak S Y. Hyperbranched poly(ε-caprolactone) as a nonmigrating alternative plasticizer for phthalates in flexible PVC[J]. Environmental Science & Technology, 2007, 41(10):3763-3768.

[31]Hakkarainen M. New PVC materials for medical applications—the release profile of PVC/polycaprolactone-polycarbonate aged in aqueous environments[J]. Polymer Degradation & Stability, 2003, 80(3):451-458.

[32]Choi W, Chung J W, Kwak S Y. Unentangled star-shape poly(ε-caprolactone)s as phthalate-free PVC plasticizers designed for non-toxicity and improved migration resistance[J]. Acs Applied Materials & Interfaces, 2014, 14(6):11118-11128.

[33]刘三荣, 白云刚, 张贵宝, 等.尼龙酸聚酯类增塑剂的合成与表征[J]. 塑料工业,2013,41(7):33-37.

Liu Sanrong, Bai Yungang, Zhang Guibao,et al. The synthesis and characterization of polyester plasticizers of nylon acid[J]. China Plastics Industry, 2013, 41(7):33-37.

[34]Yahya M Z A, Arof A K. Effect of oleic acid plasticizer on chitosan-lithium acetate solid polymer electrolytes[J]. European Polymer Journal, 2003, 39(5):897-902.

[35]Bani-Jaber A, Aideh K, Hamdan I, et al. Drug-loaded casein beads: influence of different metal-types as cross-linkers and oleic acid as a plasticizer on some properties of the beads[J]. Drug Deliv. Sci. Tec., 2009(19):125-131.

[36]Riaz U, Vashist A, Ahmad S A, et al. Compatibility and biodegradability studies of linseed oil epoxy and PVC blends[J]. Biomass Bioenergy, 2010,34(3):396-401.

(编辑闫玉玲)

The Newest Research Progresses of Polyester Plasticizer for PVC

Zhang Xinhua, Li Zetian, Wang Jing, Han Shijian, Gao Chuanhui

(CollegeofChemicalEngineering,QingdaoUniversityofScienceandTechnology,QingdaoShandong266042,China)

Polyvinyl chloride (PVC) is generally used for phthalate plasticizers, because of its high plasticizing efficiency. These phthalate plasticizers will cause the problems of durability, toxicity and potential carcinogenicity, they can make service life shorter, endanger human and animal health. So it has been gradually replaced by the new type of plasticizer. Polyester plasticizer is a kind of green environmental protection plasticizer and can better solve the disadvantage of traditional plasticizer, so it was widely studied at home and abroad. In this article, plasticizing mechanism(Lubricity theory, Gel theory, Free volume theory), selection criteria, synthesis and classification of the polyester plasticizer are introduced. The polyester plasticizer is mainly divided into two categories:biological polyester plasticizer and petroleum polyester plasticizer.

PVC; Plasticizers; Plasticizing mechanism; Selection criteria; Polyester plasticizer

1006-396X(2016)04-0013-05投稿网址：http://journal.lnpu.edu.cn

2016-05-27

2016-07-07

国家自然科学青年基金项目(51308314)；青岛市应用基础研究计划项目(15-9-1-101-jch)。

张欣华(1991-)，男，硕士研究生，从事新型功能材料设计与合成研究；E-mail:17864201236@163.com。

高传慧(1980-)，女，博士，副教授，从事新型高分子材料及绿色化工研究；E-mail:chuanhuigao@126.com。

TE626； TB324

Adoi:10.3969/j.issn.1006-396X.2016.04.003