黄华茂， 黄江柱， 胡晓龙， 王　洪*

(1. 华南理工大学广东省光电工程技术研究开发中心 物理与光电学院， 广东 广州　510640；2. 广州现代产业技术研究院， 广东 广州　511458)



纳米柱高度对GaN基绿光LED光致发光谱的影响

黄华茂1,2， 黄江柱1， 胡晓龙1， 王洪1,2*

(1. 华南理工大学广东省光电工程技术研究开发中心 物理与光电学院， 广东 广州510640；2. 广州现代产业技术研究院， 广东 广州511458)

纳米柱结构是释放高In组分InGaN/GaN绿光LED量子阱层应变的有效方法。本文采用自组装的聚苯乙烯微球掩模、感应耦合等离子体干法刻蚀和KOH溶液的湿法腐蚀，在GaN基绿光LED外延片上制备了3种高度的纳米柱结构，通过扫描电子显微镜观察纳米柱结构的形貌，并测试了常温和10 K低温时的光致发光谱(PL)。结果表明：应变释放对压电场的影响显著，使得纳米柱结构样品的内量子效率(IQE)提高，PL谱峰值波长蓝移；应变在量子阱中的不均匀分布还使得PL谱半高全宽(FWHM)展宽。与普通平面结构相比，高度为747 nm的纳米柱结构可使得IQE提升917%，PL谱峰值波长蓝移18 nm、FWHM展宽7 nm。另外，纳米柱结构样品的有源区有效面积减小可使得PL谱FWHM减小。

GaN基LED； 绿光LED； 纳米柱结构； 光致发光谱

1　引　　言

为实现绿光LED，有源层往往需要采用较高In组分的InGaN量子阱层。而随着In组分的增加，InGaN阱层和GaN垒层之间的晶格失配增大，使得量子阱层存在较大的应变。这一方面导致有源区的缺陷密度提高，增加了非辐射复合中心；另一方面由于极化电场导致能带倾斜，降低了电子-空穴对的耦合。这都使得量子阱的辐射复合效率下降，降低了GaN基绿光LED的发光效率。

在有源区附近制备纳米柱结构是一种有效释放量子阱层应变从而提升内量子效率的方法[1]。纳米柱结构的制备分“自下而上”的外延生长法和“自上而下”的刻蚀法。使用刻蚀法将平整的外延层制备成尺寸为几百纳米的柱状阵列，可有效释放量子阱层应变从而提升内量子效率[2]，减少光子从半导体材料逃逸的路径长度从而提升光提取效率[3]，增强电流扩展能力从而提升电注入效率[4]，最终可提升输出光功率[5]。2012年，英国谢菲尔德大学制备了直径约200 nm、密度约4 × 109/cm2的绿光纳米柱LED芯片，注入电流为20 mA时的输出光功率提升了83%[5]。刻蚀法一般采用成本较低的自组装纳米颗粒掩模，例如金属Ni颗粒[6]、SiO2微球[7]、Al2O3微球[8]、聚苯乙烯(PS)微球[9-10]等，通过感应耦合等离子体(ICP)干法刻蚀制备而成。由于高能量的等离子体轰击，ICP刻蚀不可避免地会在有源区中形成缺陷态[11]，增加非辐射复合中心，降低发光性能。为了去除等离子损伤，可采用KOH[7,12-13]、HCl[14]等化学溶液进行湿法腐蚀。

本文采用自组装的PS微球掩模和ICP干法刻蚀制备了3种高度的纳米柱结构，并采用KOH溶液进行湿法腐蚀降低等离子损伤，使用扫描电子显微镜(SEM)观测形貌，使用常温和10 K低温的光致发光谱(PL)分析发光性能。

2　实　　验

本实验采用GaN基绿光LED外延片，使用金属有机化学气相沉积(MOCVD)系统在图形化蓝宝石衬底(PSS)上生长而成，结构如表1所示。

纳米柱的制作工艺流程如图1所示。首先使用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)在GaN基绿光LED外延片上制备一层200 nm厚的SiO2薄膜，并通过“气液界面法”[15]在SiO2上自组装形成单层紧密排列的PS微球，其中微球直径约为455 nm。使用O2气体进行反应离子刻蚀(RIE)，将PS微球直径减小到315 nm。然后以PS微球为掩膜，使用CHF3和SF6气体进行RIE刻蚀，形成直径为307 nm的SiO2纳米柱，其中PS球与SiO2的刻蚀选择比约为1.33。使用甲苯去除PS微球后，以SiO2纳米柱为掩膜，使用Cl2和BCl3气体进行ICP(感应耦合等离子体)刻蚀，时间分别为23，115，138 s，得到3种高度的GaN纳米柱，其中SiO2与GaN的刻蚀选择比约为0.15。使用HF酸去除SiO2掩膜后，将3种样品放入浓度为1 mol/L、温度为40 ℃的KOH溶液中浸泡40 min。

表1　GaN基绿光LED外延结构

图1纳米柱制备工艺流程图。(a)自组装的PS微球；(b)RIE刻蚀后的PS微球掩膜；(c)SiO2微球掩膜；(d)去除PS微球；(e)ICP刻蚀后的GaN纳米柱；(f)去除SiO2。

Fig.1Schematic fabrication flow of nanorod structure. (a) Self-assembled PS microspheres. (b) PS microsphere mask after RIE etching. (c) SiO2microsphere mask. (d) Epitaxy structure after removing PS microspheres. (e) GaN nanorod structure after ICP etching. (f) Epitaxy structure after removing SiO2microspheres.

3　结果与讨论

图2是制备完成的GaN纳米柱横截面的扫描电子显微镜(SEM)照片，3种样品的纳米柱尺寸如表2所示。为降低ICP刻蚀过程中等离子损伤对量子阱的影响，纳米柱的刻蚀深度远离量子阱区域。在ICP刻蚀过程中，由于等离子体与纳米柱上部接触的时间较长，与纳米柱下部接触的时间较短，使得纳米柱呈梯形结构。随着ICP刻蚀时间的增加，纳米柱的高度增加。样品N151的纳米柱高度较小，可作为p-GaN层表面粗化的微结构；样品N564和N747的纳米柱高度较大，通过ICP刻蚀去除了MQW的部分面积。后两个样品在纳米柱中部出现宽度增加的现象，这可能是因为p-AlGaN的ICP刻蚀速率低于p-GaN。

室温和10 K低温的PL(光致发光谱)测试结果如图3所示。光源是325 nm的He-Cd激光器，从纳米柱上方掠入射，光谱仪通过透镜接收样品顶部的出射光。一个PL测试过程可简单地分解为5步：(1)入射光穿过表层到达多量子阱有源层；(2)价带电子吸收入射光子能量跃迁到导带，同时在价带中形成空穴；(3)非平衡的电子和空穴越过禁带发生复合，或通过禁带中的局域态发生复合，包括辐射复合和非辐射复合，其中辐射复合产生光子；(4)光子从有源层逃逸至器件外部；(5)探测器捕捉到光子。因此，PL强度与有源区有效面积、光注入效率、激光的泵浦效率、内量子效率(IQE)η、光提取效率、光强分布曲线和探测效率等多种因素有关。图3显示，与普通平面结构样品相比，样品N151在10 K低温时的PL强度较低，而在室温时的PL强度却较高。这可能是因为，在样品N151中，被刻蚀区域的p-GaN层提供空穴的能力较弱，有源区的有效面积较小，使得10 K低温时的PL强度较低；而在室温时，样品N151的IQE具有较大提升，使得PL强度较高。

图2GaN纳米柱横截面的SEM照片。(a)样品N151；(b)样品N564；(c)样品N747。

Fig.2SEM images of cross-section of GaN nanorod structure. (a) N151. (b) N564. (c) N747.

表2纳米柱样品的尺寸

Tab.2Feature size in the samples with nanorod structure

样品高度/nm上底边宽度/nm下底边宽度/nmN151151275322N564564232371N747747214351

作为IQE的粗略估计，通常假设从室温降至10 K低温时，其他影响因素不变，而且10 K低温时没有非辐射复合，亦即IQE10K是100%，则室温时各样品的IQE可由下式估算[12]。

(1)

其中IRT和I10K分别是室温和10 K低温时的PL谱从450 nm到600 nm的积分强度。由式(1)计算得到的普通平面结构和纳米柱结构样品的IQE如图4所示。样品N151、N564和N747的IQE分别是普通平面结构样品的3.84、7.12和10.17倍。相比普通平面结构，纳米柱结构样品有源层的应变得到了一定程度的释放，使得压电场下降[16]，导致量子限制斯塔克效应(QCSE)减轻、能带倾斜程度降低、电子-空穴对的耦合增强、量子阱的辐射复合效率上升，从而提高了IQE[17]。

压电场下降可从表3所示的PL谱峰值波长的蓝移得到验证。压电场的变化量和PL谱峰值波长蓝移量之间满足下面的关系[18]：

(2)

其中ΔλeV是峰值波长蓝移量，单位是eV(电子伏特)；ΔEpz是压电场的变化量；dwell是多量子阱中阱层的厚度。单位eV与单位nm的换算关系是λeV=hc/λnm，其中普兰克常数h=4.135 667 43 × 10-15eV·s，光速c= 299 792 458 m/s，则λeV= 1 239.8/λnm。以样品N151为例，相比于普通平

图3　室温和低温时样品的PL谱。(a)室温；(b)10 K。

Fig.3PL spectra of the samples. (a) Room temperature. (b) 10 K.

图4　样品的IQE

样品室温PL谱10KPL谱峰值波长/nmFWHM/nm峰值波长/nmFWHM/nmAs-grown5272852816N1515222752315N5645133351124N7475093550932

面结构样品，室温PL谱峰值波长从527 nm蓝移至522 nm，亦即蓝移量是22.5 meV。当dwell= 3 nm时，压电场下降ΔEpz=0.075 MeV/cm。

实验中使用的绿光LED外延片，因为有源区的In组分较高，使得InGaN阱层和GaN垒层之间的晶格失配较大，量子阱层存在较大的应变，所以刻蚀深度较小的纳米柱结构就可以导致较大的应变释放。样品N151的纳米柱高度仅151 nm，与普通平面结构样品相比，IQE增强高达284%，PL谱峰值波长蓝移5 nm。随着纳米柱高度的进一步增加，样品N564和N747的应变释放增强，与普通平面结构样品相比，IQE增强分别高达612%和917%，PL谱峰值波长分别蓝移14 nm和18 nm。虽然ICP刻蚀导致的等离子损伤有可能导致IQE下降和PL峰值波长红移[19]，但在这3个样品中，等离子损伤的影响较小(原因见后文分析)。

由于In掺杂困难，所以在高In组分的绿光LED中，容易形成富In的团簇和In组分的波动。随着纳米柱高度的增加，有源区的有效面积减小(如图2和表2所示)，有利于降低In组分的波动范围从而减小PL谱的半高全宽(FWHM)[2]。但另一方面，应变在量子阱中分布的不均匀性导致压电场在空间分布的不均匀性，应变释放增强可使得FWHM展宽[20]。此外，ICP刻蚀过程中高能量的等离子体轰击在量子阱中产生的缺陷态[11]也可使FWHM展宽。如表3所示，与普通平面结构样品相比，样品N151的室温PL谱的FWHM几乎没有变化，而样品N564和N747分别增加了5 nm和7 nm。这可能是因为，对于刻蚀深度没有超过有源区的样品N151，有源区的有效面积没有变化，而应变在量子阱中分布较均匀，且等离子损伤的影响较小，故最终FWHM几乎不变；而对于刻蚀深度超过有源区的样品N564和N747，虽然有源区的有效面积减小，但应变分布不均匀性的影响更为显著，且等离子损伤的影响较小，故最终FWHM展宽。

与室温时的PL谱相比，如表3所示，10 K低温时的各样品的PL谱峰值波长基本没有变化，而FWHM都减小了。文献[21]显示，从室温下降至10 K低温时，由于带隙增加，峰值波长会发生蓝移；更一方面，当温度下降时，热膨胀失配加剧，由于热应力增加使得应变释放减少，峰值波长红移。这两部分作用相互抵消，可使得样品的PL谱峰值波长基本不变。普通平面结构样品和纳米柱结构样品N151的FWHM都减小12 nm，而样品NP564和NP747则分别减小9 nm和3 nm。纳米柱结构样品N151的非辐射复合与普通平面结构样品相当，这说明采用KOH溶液对纳米柱结构样品进行湿法腐蚀可较好地去除ICP刻蚀导致的等离子损伤[7,12-13]。样品NP564和NP747的非辐射复合较少，这可能是因为，随着纳米柱高度的增加，有源区的有效面积减小，样品的非辐射复合中心减少；而且在这两个样品中，等离子损伤较大的有源区都被刻蚀掉，等离子损伤较小的纳米柱侧壁又能被KOH溶液的湿法腐蚀去除[7]，使得等离子损伤的影响较小。

4　结　　论

采用自组装的PS微球掩模和ICP干法刻蚀，在GaN基绿光LED外延片上制备了3种高度的纳米柱结构，并使用KOH溶液进行湿法腐蚀降低等离子损伤。常温和10 K低温的PL谱表明，纳米柱结构使得有源层的应变得到较大程度的释放，导致压电场降低、IQE提高、PL谱峰值波长蓝移；对于刻蚀深度没有超过有源区的纳米柱结构样品，应变在量子阱中分布较均匀，使得PL谱FWHM与普通平面结构样品相当；对于刻蚀深度超过有源区的样品，应变分布不均匀，使得PL谱FWHM展宽。与普通平面结构的样品相比，纳米柱高度为747 nm的样品的IQE提高了917%，PL谱峰值波长蓝移18 nm，FWHM展宽7 nm。结果还表明，KOH溶液的湿法腐蚀可较好地抑制等离子损伤对发光性能的影响；低温时PL谱的FWHM减小的主要原因是有源区的有效面积减小，导致样品的非辐射复合中心减少。

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黄华茂(1982-)，男，湖南临武人，博士，副研究员，2010年于华中科技大学获得博士学位，主要从事微纳光电子集成、LED外延芯片设计与制备方面的研究。

E-mail: schhm@scut.edu.cn王洪(1964-)，男，江苏无锡人，教授，博士生导师，2004年于华南理工大学获得博士学位，主要从事微纳光电子材料与器件、光通信网络与器件等领域的研究。

E-mail: phhwang@scut.edu.cn

Effects of The Height of Nanorod Structure on The Photoluminescence Spectra of GaN-based Green LED

HUANG Hua-mao1,2， HUANG Jiang-zhu1， HU Xiao-long1， WANG Hong1,2*

(1.EngineeringResearchCenterforOptoelectronicsofGuangdongProvince,SchoolofPhysicsandOptoelectronics,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510640,China;2.GuangzhouInstituteofModernIndustrialTechnology,Guangzhou511458,China)

,E-mail:phhwang@scut.edu.cn

Nanorod structure is an effective method to release the strain in multiple quantum wells of InGaN/GaN green LED with high In component. In this paper, the natural lithography with self-assembled polystyrene microspheres, inductively coupled plasma dry etching and wet-etching using KOH aqueous solution were used to fabricate the nanorod structure with three heights in GaN-based green LED epitaxial wafers. The morphology was observed by scanning electron microscope, and the photoluminescence (PL) spectra at room temperature and 10 K low temperature were characterized. It is shown that the strain relaxation significantly affect the piezoelectric field, thereby the nanorod structure leads to a promotion of the wafers’ internal quantum efficiency (IQE) and blue-shift of the peak wavelengths of PL spectra, and the nonuniform distribution of the strain causes a broadening of the FWHM (full width at half maximum). Compared with the ordinary planar structure, the nanorod structure with the height of 747 nm induces an enhancement of 917% for the IQE, a blue-shift of 18 nm for the peak wavelengths of PL spectrum, and a broadening of 7 nm for the FWHM. The results also indicate that the decreasing of effective active area of samples with nanorod structure may reduce the FWHM.

GaN-based LED; green LED; nanorod structure; photoluminescence spectrum

2016-04-10；

2016-05-20

“863”国家高技术研究发展计划(2014AA032609); 国家自然科学基金(61404050); 广东省科技计划 (2014B010119002，2016A010103011); 广州市珠江科技新星专项(201610010038); 中央高校基本科研业务费专项资金(2015ZM131)资助项目

1000-7032(2016)08-0967-06

TN303; TN304

ADOI: 10.3788/fgxb20163708.0967