高　微,　赵志凤，　周长海

(黑龙江科技大学 材料科学与工程学院， 哈尔滨 150022)



氢氧化镁/膨胀石墨复合材料的制备

高微,赵志凤，周长海

(黑龙江科技大学 材料科学与工程学院， 哈尔滨 150022)

为改善膨胀石墨的阻燃性能，以天然鳞片石墨为原料、重铬酸钾为氧化剂、浓硫酸为插层剂制备可膨胀石墨，经原位滴定法得到氢氧化镁/膨胀石墨复合材料。用扫描电子显微镜和X射线衍射仪对样品进行微观形貌和物相分析。结果表明，所制备的膨胀石墨为蠕虫多孔结构，氢氧化镁为六方晶系，形貌为球形，平均粒径约为250 nm，且氢氧化镁纳米粒子成功负载于膨胀石墨的边缘和内壁。XRD表征显示，膨胀石墨的存在并未改变氢氧化镁的晶型结构。该研究可以为制备氢氧化镁/膨胀石墨复合型阻燃剂提供理论参考。

膨胀石墨； 氢氧化镁； 复合材料

可膨胀石墨具有耐高温、耐辐射、耐腐蚀、自润滑和导电性等特点，在阻燃、隐身屏蔽、密封、润滑、电池和军事领域均有广阔的应用前景[1-2]。近年来，可膨胀石墨作为阻燃剂已经引起研究者的广泛关注，可膨胀石墨受热膨胀后可以得到膨胀石墨。膨胀石墨能够覆盖基体的表面，阻碍质量和热量的传递，从而隔绝火源、延迟或中断火焰蔓延，起到阻燃作用[3-4]。

可膨胀石墨作为阻燃剂单独使用时，阻燃效果一般，且会产生大量的烟和熔滴。因此，需要通过不同阻燃剂间的协同作用来提高阻燃效果。氢氧化镁由于消烟、阻燃和填充性能好而被称为“无卤”无机阻燃剂。此外，因其具有不腐蚀、不挥发、不产生有毒气体等特点[5-6]，氢氧化镁还被认为是一种环境友好型阻燃剂。由于可膨胀石墨与氢氧化镁的复合效果直接影响可膨胀石墨与氢氧化镁的协同阻燃作用，因此，笔者以膨胀石墨为基体，采用原位滴定法制备氢氧化镁/膨胀石墨复合材料，研究氢氧化镁在膨胀石墨中的分散性以及膨胀石墨的存在对氢氧化镁微观形貌和结构的影响。

1　实　验

1.1试剂和仪器

试剂：氯化镁、硫酸、重铬酸钾和氢氧化钠，由国药集团化学试剂有限公司提供，均为分析纯；天然鳞片石墨由青岛岩海碳材料有限公司提供。

实验仪器：马弗炉(XL-1)，由鹤壁市仪表厂有限责任公司提供；电热鼓风干燥箱(101-OAB)和恒温水浴锅(DK-98-ⅡA)，由天津市泰斯特仪器有限公司提供；超声振荡仪(VGT-1620T),由天津市瑞普电子仪器公司提供；扫描电子显微镜(日本日立S-530)，X射线衍射仪(德国Bruker D8 Advance)。

1.2样品制备

以天然鳞片石墨为原料、重铬酸钾为氧化剂、浓硫酸为插层剂，通过化学法制备可膨胀石墨。可膨胀石墨置于900 ℃马弗炉内膨胀30 s即得膨胀石墨[7]。

称取一定量的膨胀石墨置于氯化镁溶液中，超声振荡10 min，在搅拌条件下向体系内滴加氢氧化钠溶液，滴速为10 滴/min。室温条件下反应2 h后，抽滤，洗涤，干燥，得到氢氧化镁/膨胀石墨复合材料。

采用同样方法制备氢氧化镁，进行对比实验。

2　结果与讨论

2.1膨胀石墨的表征

2.1.1SEM分析

为研究膨胀石墨的微观形貌，图1给出了所制备膨胀石墨(膨胀体积为226 mL/g)的扫描电镜照片。由图1可见，膨胀石墨为蠕虫状形貌，且由许多平行坍塌的片层构成了疏松多孔的结构。膨胀石墨的表面孔是由大、中、小尺寸的狭缝形成的，衍生出不同的多边形柱或楔形孔，其内部的孔有开放孔、封闭孔和半封闭孔。此外，膨胀石墨颗粒是由许多不规则椭球形的小微胞排列而成，且微胞间的表面以V形裂开。

图1　膨胀石墨的SEM照片

2.1.2XRD分析

图2为膨胀石墨XRD图谱。为研究膨胀石墨的晶体结构，对所制样品进行X射线衍射分析。从图2中可以清晰地看出，在2θ为26.4°和54.5°时，分别出现了衍射峰，但强度不同。其中，在2θ=26.4°出现的衍射峰归属于石墨结构中微晶(002)晶面，面间距是0.338 nm。在2θ=54.5°出现的衍射峰，面间距为0.168 nm，这说明膨胀石墨各层间的插层比较完全。此外，图2中特征峰的峰形较尖、较强，说明膨胀石墨的结晶完全有序，且内部排列规整。

图2　膨胀石墨的XRD图谱

2.2氢氧化镁/膨胀石墨复合材料的表征

2.2.1SEM分析

为研究膨胀石墨与氢氧化镁的复合效果，对样品进行SEM分析。图3a、b分别为氢氧化镁和氢氧化镁/膨胀石墨复合材料的扫描电镜照片。由图3a可以清晰看出，所制备氢氧化镁的形貌为球形，粒径为200～300 nm，分布较均匀。由图3b可见，氢氧化镁粒子较好地分散在膨胀石墨的层间隙，且互相没有影响。

a　氢氧化镁

b　氢氧化镁/膨胀石墨

2.2.2XRD分析

图4给出了各样品的XRD图谱。图4a为氢氧化镁，图4b为氢氧化镁/膨胀石墨。与氢氧化镁的标准衍射谱对照，发现所制备氢氧化镁为六方晶型，

a　氢氧化镁

b　氢氧化镁/膨胀石墨

其中在2θ为18.527°、32.877°、37.983°、50.785°、58.669°、62.114°与68.213°处的衍射峰属于六方晶系氢氧化镁的(001)、(100)、(101)、(102)、(110)、(111)和(200)晶面[8]。由图4b可见，膨胀石墨和氢氧化镁的特征峰同时存在，表明六方晶系的氢氧化镁与膨胀石墨复合成功，与扫描电镜的结果相一致，膨胀石墨的存在并未改变氢氧化镁的晶型。

3　结束语

笔者以天然鳞片石墨为原料、浓硫酸为插层剂、重铬酸钾为氧化剂，采用化学法制备可膨胀石墨，高温膨化得到膨胀石墨。所制备的膨胀石墨为蠕虫状，具有疏松多孔的结构，膨胀体积为226 mL/g。为了增强膨胀石墨的阻燃性能，采用原位滴定法制备了氢氧化镁/膨胀石墨复合材料。实验结果显示，所制备氢氧化镁为六方晶系结构，微观形貌为球形，粒径约为250 nm。复合材料的SEM和XRD结果表明，氢氧化镁成功负载于膨胀石墨的边缘和内壁，且膨胀石墨的存在并未改变氢氧化镁的晶型结构。

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(编辑王冬)

Preparation and characterization of magnesium hydroxide/exfoliated-graphite composites

GAOWei,ZHAOZhifeng,ZHOUChanghai

(School of Materials Science & Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China)

This paper attempts to improve the flame retardant properties of the expandable graphite. The improvement is realized by preparing expandable graphite using natural flake graphite as raw materials, sulfuric acid as the intercalating agent, and potassium dichromate as oxidant and applying high-temperature puffing technique; and ultimately preparing magnesium hydroxide/exfoliated-graphite composites using situ titration method. Characterizing the products by scanning electron microscopy(SEM) and X-ray powder diffraction(XRD) shows that exfoliated-graphite has a porous and worm-like structure; magnesium hydroxide occurs as a hexagonal system with a spherical morphology and an average particle size of 250 nm; magnesium hydroxide nanoparticles are successfully loaded on the edge of the exfoliated-graphite and the lining; and the existence of the expanded graphite affords no change in the crystal structure of magnesium hydroxide. The research may provide a theoretical reference for the preparation of magnesium hydroxide/exfoliated-graphite flame retardant.

exfoliated-graphite; magnesium hydroxide; composites

2016-02-15

国家自然科学基金项目(51501058)；黑龙江省青年科学基金项目(QC2015011)；哈尔滨市应用技术研究与开发项目(2015RQXXJ004)

高微(1985-)，女，黑龙江省哈尔滨人，讲师，博士，研究方向：无机非金属，E-mail：g9w9y9s9@sina.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2016.02.004

TQ314.248

2095-7262(2016)02-0131-03

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