任海伦，张立兴，李鑫钢，张吕鸿，姜 斌

（1. 天津大学化工学院，天津 300072；2. 天津大学精馏技术国家工程中心，天津 300072；3. 北洋国家精馏技术工程发展有限公司，天津 300072）

乙腈法萃取精馏分离丁烯工艺研究

任海伦1，2，张立兴3，李鑫钢1，2，张吕鸿1，2，姜 斌1，2

（1. 天津大学化工学院，天津 300072；2. 天津大学精馏技术国家工程中心，天津 300072；3. 北洋国家精馏技术工程发展有限公司，天津 300072）

针对乙腈（ACN）法萃取精馏 C4中丁烯的工艺存在较多不确定因素，对其分离过程的影响因素进行了详细研究.采用ProⅡ对ACN法丁烯萃取精馏工艺进行模拟，利用ACN法丁烯萃取精馏实验数据对流程模拟中的热力学模型进行修正，对比发现模拟数据与实验数据吻合较好，相对误差小于 7.5%,.通过萃取精馏实验研究了理论板数、溶剂比、回流比、压力和溶剂中聚合物、水含量等因素对萃取精馏工艺的影响，结合流程模拟数据，得出了ACN法丁烯萃取精馏适宜的工艺条件：理论板数 85～95，溶剂比为 10～12，回流比为 2.5～3.0，操作压力为表压400～500,kPa，溶剂中聚合物质量分数小于 0.5%,、适宜水质量分数为 5.0%,～6.0%,.在优化的工艺条件下，塔釜烷烃质量分数低于0.5%,，塔顶烯烃质量分数低于0.9%,，烯烃的收率达到95%,以上.

乙腈；丁烯；萃取精馏；工艺

目前，丁二烯生产主要有两种工艺，一种是从乙烯装置副产的裂解碳四（丁二烯质量分数 40%～55%，）中分离得到；另一种是从炼油厂碳四（丁烯质量分数 50%～65%，）中分离丁烯，丁烯经脱氢再分离，最终得到丁二烯［1-2］.

国内丁二烯分离装置采用的工艺有乙腈（ACN）法和二甲基甲酰胺（DMF）法，经过多年的完善，这两种工艺都已成熟［3-5］；ACN法与DMF法相比，具有设备腐蚀性小、萃取精馏塔塔板效率高和操作温度低等优点［6-9］.正丁烯和异丁烯可用于生产大量的精细化学品，如仲丁醇、甲乙酮、环氧丁烷、甲基叔丁基醚、叔丁醇等，而我国丁烯的利用率较低，造成资源的极大浪费；丁烷目前最主要的用途为燃料的掺合物，但其潜在的精细化工品用途也是不可忽视的.

与丁二烯抽提（萃取精馏）工艺相比，ACN法萃取精馏炼油厂碳四（混合碳四）中丁烯工艺，还存在较多不确定因素（如溶剂比、溶剂组成和物料进料位置等），丁烯与丁烷无法通过普通精馏进行分离，故笔者对乙腈法丁烯萃取精馏工艺进行研究，为完善混合碳四氧化脱氢制丁二烯工艺提供技术支持.

1　实验部分

1.1实验装置

乙腈法丁烯萃取精馏塔实验采用不锈钢填料塔完成，塔高3.0，m，内装Φ2.5，mm×2.5，mm的三角螺旋填料.自塔头计，将填料折算成塔板数，第10块板上为溶剂ACN和水（ACN质量分数为95%，）的进料口，第 90块板上为混合碳四的进料口，进料采用双柱塞泵，塔釜采用隔膜泵出料.实验装置示意如图1所示.

图1　萃取精馏实验装置示意Fig.1 Schematic diagram of experimental equipment of extractive distillation

1.2分析方法

实验分析仪器为配备GCsolution 色谱工作站的日本岛津 GC-2010气相色谱仪，采用 FID检测器检测.色谱柱为 HP-PLOT氧化铝/S，柱长 50，m，直径0.53，mm；载气流速 3.12，mL/min；检测室温度 250，℃，采用程序升温分析，初温 85，℃，终温 195，℃，升温速率5～10，℃/min.

物料中水的含量采用卡尔费休法分析.

2　流程模拟

2.1模拟流程简述

利用ProⅡ对ACN法丁烯萃取精馏工艺进行模拟，热力学模型为 UNIFAC，混合碳四馏分由第 90块板进入萃取精馏塔，ACN和水由第10块板进入塔中，塔顶得到脱除的碳三烃和碳四烷烃，塔釜得到碳四烯烃（目的产品）和溶剂；萃取精馏塔的塔釜料进入汽提塔，使溶剂 ACN与碳四烯烃分离，ACN循环使用.

2.2实验及模拟用原料

ACN法丁烯萃取精馏实验及模拟原料如表1所示.

表1　实验及模拟原料组成Tab.1　Composition of raw materials of experiment and simulation

3　实验结果与讨论

3.1实验与模拟数据对比

在上述不锈钢萃取精馏塔进行ACN法丁烯萃取精馏实验，得到溶剂比、回流比、塔顶压力和塔釜温度等工艺参数；利用流程模拟软件 ProⅡ，采用UNIFAC热力学模型，对ACN法丁烯萃取精馏进行流程模拟，并与实验值比较，结果如表2所示.从表2中可以看出，模拟结果与实验结果相对误差小于7.5%，属于误差允许范围.

表2　模拟结果与实验结果对比Tab.2 Comparison between experimental and simulated results

3.2ACN法丁烯萃取精馏的影响因素

理论板数、回流比、操作压力、溶剂比（溶剂ACN、水与混合碳四的质量比）和溶剂组成情况等是影响萃取精馏塔分离效果的主要因素［10-12］.改变塔中填料高度（即改变理论板数）、回流比和溶剂比等条件探索适宜的操作参数，塔顶以异丁烷为控制指标，塔釜以异丁烯为控制指标.根据实验结果修正 ProⅡ热力学模型，再利用模拟软件对丁烯萃取精馏工艺进行优化.

3.2.1理论板数的影响

理论板数直接影响丁烷脱除效果，在溶剂比为10、回流比为 2.8的情况下，本文通过改变填料高度讨论了理论板数对乙腈法丁烯萃取精馏的影响，其实验和模拟结果如图2所示.

图2　理论板数对乙腈法丁烯萃取精馏的影响Fig.2 Effect of theoretical tray on butene extraction distillation by acetonitrile

从图2可以看出，60块理论板时，萃取精馏塔塔釜中烷烃质量分数为 4.47%，塔顶烯烃质量分数为6.51%，显然没有达到脱除碳四烷烃的目的；随理论板数的增加，分离效果逐渐增强；当达到92块时，塔釜中烷烃质量分数减少至0.31%，塔顶烯烃质量分数降至 1.30%，从实验结果来看，达到了碳四烯烃和烷烃分离的目的，烯烃的收率在 95%，以上；再增加理论板数，分离效果增加不明显.依据实验数据对热力学模型UNIFAC进行修正，并进行流程模拟，对工艺进行优化.综上，乙腈法丁烯萃取精馏工艺若达到预期分离效果和考虑设备投资，理论板数应控制在 85～95之间.

3.2.2溶剂比的影响

溶剂比是影响乙腈法丁烯萃取精馏过程中脱除碳三烃和碳四烷烃的重要影响因素，在理论板数为95、回流比为 2.8的情况下，考察溶剂比对丁烯萃取精馏过程的影响，其实验和模拟结果如图3所示.

从图3可以看出，溶剂质量比为5时，塔釜中烷烃质量分数 2.98%，而塔顶烯烃质量分数为 4.48%，没有达到烯烃和烷烃分离的效果，随着溶剂比增大，塔釜中的烷烃和塔顶烯烃含量逐渐增加，当溶剂比达到 10时，塔釜中烷烃质量分数为 0.21%，同时塔顶碳四烯烃质量分数为0.71%，说明达到了脱除烷烃的目的.继续增大溶剂比，脱除效果增加不明显，这样只会增加能耗，因此溶剂比不宜超过12.

图3　溶剂比对乙腈法丁烯萃取精馏的影响Fig.3　Effect of extractant ratio on butene extraction distillation by acetonitrile

3.2.3回流比的影响

在理论板数为 95、溶剂比为 11的情况下，考察回流比对乙腈法丁烯萃取精馏过程的影响，其实验和模拟结果如图4所示.

图4　回流比对乙腈法丁烯萃取精馏的影响Fig.4　Effect of reflux ratio on butene extraction distillation by acetonitrile

从图4可以看出，回流比的选择直接影响丁烯萃取精馏效果，当理论板数和溶剂比一定时，适当增加回流比可明显提高烷烃率，当回流比为 1.4时，塔釜中烷烃质量分数为 4.44%，，塔顶烯烃质量分数为5.01%，此时未达到分离效果；当回流比在 2.5～3.0范围时，塔釜中烷烃质量分数为 0.36%，左右，塔顶烯烃质量分数为0.57%，左右，此时达到了脱除烷烃的目的；再增大回流比，分离效果反而变差，这可能是由于大量的烷烃将溶剂 ACN稀释，使其选择性变差所致.

3.2.4原料进料位置对分离效果的影响

萃取精馏为两股进料，确定进料位置将极大影响分离效果，在理论板数、回流比和溶剂比一定的情况下，本文通过改变物料不同的进料位置，探讨其对分离效果的影响，C4和溶剂乙腈物流进料位置对分离效果影响的实验及模拟结果如图5和图6所示，其中图5中混合C4的进料位置为第85块进料板，图6中溶剂乙腈的进料位置为第5块进料板.

图5　C4进料位置对乙腈法丁烯萃取精馏的影响Fig.5 Effect of C4 feeding location on butene extraction distillation by acetonitrile

图6　溶剂进料位置对乙腈法丁烯萃取精馏的影响Fig.6 Effect of solvent feeding location on butene extraction distillation by acetonitrile

从图5中可以看出，当C4进料位置在80板时，萃取精馏塔塔顶烯烃质量分数和塔釜烷烃质量分数分别为 0.88%，和 0.61%，随其进料位置的下移，分离效果好转，当进料位置在 88板时，萃取精馏塔塔顶烯烃质量分数和塔釜烷烃质量分数分别为 0.12%，和0.14%，再下移进料位置，分离效果则变差.从实验和模拟结果可以得出，混合 C4适宜的进料位置为 88板左右.从图6中可以看出，溶剂乙腈进料为 2板时，塔顶的乙腈质量分数为 6.52%，随着进料的位置下移，塔顶乙腈质量分数逐渐降低，当进料位置为 8板时，塔顶的乙腈质量分数仅为 1.77%，但也牺牲了萃取精馏塔的萃取段，故本文认为溶剂乙腈的适宜进料位置为5板左右.

3.2.5操作压力的影响

压力对精馏塔操作的影响是至关重要的，在理论板数为90、溶剂比10、回流比2.8、混合C4和溶剂的进料位置分别为 90、5板的实验条件下，通过改变实验压力，探讨了压力对分离效果的影响，实验和模拟结果如图7所示.

图7　压力对乙腈法丁烯萃取精馏的影响Fig.7　Effect of pressure on butene extraction distillation by acetonitrile

从图7中可以看出，乙腈法丁烯萃取精馏的分离效果是随压力的升高而逐渐变差，当压力为表压116，kPa时，其分离效果最好，塔釜中烷烃质量分数仅 0.16%，塔顶烯烃质量分数为 0.21%，但此时塔顶的温度只有 10，℃左右，若产业化，需增设低温冷却装置等，才能将塔顶物流冷却，使其正常回流和采出；随着压力的提高，分离效果变差，增加至表压450，kPa时分离变差的效果趋势减缓；表压为551，kPa时，此时塔顶温度为 61，℃，塔顶烯烃质量分数为0.79%，塔釜烷烃质量分数为 0.85%，塔顶可采用循环水冷却，但塔釜温度较高，致使装置或工艺能耗增加.因此，在综合装置能耗、投资和操作等方面，乙腈法丁烯萃取精馏塔的操作压力应控制在表压 400～500，kPa.

3.2.6溶剂中水含量对萃取精馏过程的影响

在溶剂乙腈中引入适量的水可提高其选择性和萃取能力，增强分离效果，考察溶剂乙腈中水含量对萃取精馏效果的影响是十分有必要的.在理论板数为90、溶剂比10、回流比2.8、操作压力为430，kPa的实验条件下，仅改变溶剂乙腈中的水含量，实验和模拟结果如图8所示.

从图8中可以看出，溶剂乙腈中水的含量对其选择性和萃取性能影响较大，当乙腈中水质量分数为2%时，萃取精馏塔塔顶烯烃的质量分数为 1.74%，塔釜烷烃的质量分数为 1.85%，分离效果较差；随着乙腈中水量的逐渐增加，其分离效果也逐渐好转，这可能是水的加入增加了溶剂乙腈的极性，使其选择性和萃取性能提高［13-14］；当乙腈中水质量分数达到 6%左右时，萃取精馏塔塔顶的烯烃质量分数和塔釜烷烃质量分数分别为 0.06%和 0.08%，实验结果表明，烷烃和烯烃的分离效果较好；继续提高乙腈中水含量，其分离效果变差，当水质量分数达到 8%时，萃取精馏塔塔顶的烯烃质量分数和塔釜烷烃质量分数分别为0.42%和 0.65%，这是由于乙腈中较高的水含量使其选择性下降所致，同时根据实验情况，乙腈中水含量过高，会导致分离过程中乙腈的单耗过高，故乙腈中适宜的水质量分数为5.0%～6.0%.

图8　溶剂中不同水量对乙腈法丁烯萃取精馏的影响Fig.8 Effect of the solvent with different water concentrations on butene extraction distillation by acetonitrile

3.2.7原料变化对萃取精馏效果的影响

溶剂乙腈与烯烃的结合力较大，若原料组成发生变化，可能会引起工艺参数的调整.在理论板数为90、溶剂比 10、回流比 2.8、操作压力为 430，kPa、溶剂中水和聚合物的质量分数分别为 5.0%和 0.43%的实验条件下，本文通过改变原料中的烯烃含量，探讨了原料变化对工艺参数的影响，其实验和模拟结果如图9所示.中烯烃的质量分数为 56.86%时，萃取精馏塔塔顶的烯烃质量分数和塔釜烷烃质量分数分别为 0.24%和0.26%，在此情况下，可适当增加溶剂比，以确保分离效果.因此从实验和模拟结果来看，当原料中丁烯含量减小时，相应地减小溶剂比，当原料中丁烯含量增加时，相应地增加溶剂比.

图9　原料变化对乙腈法丁烯萃取精馏的影响Fig.9 Effect of raw material variety on butene extraction distillation by acetonitrile

3.2.8溶剂中聚合物含量对萃取精馏过程的影响

溶剂中聚合物的含量严重影响其选择性，在溶剂中加入一定比例的聚合物，考察对溶剂萃取能力和选择性的影响，实验和模拟结果如图10所示.

图10　溶剂中不同含量聚合物对乙腈法丁烯萃取精馏的影响Fig.10　Effect of the solvent with different polymer content on butene extraction distillation by acetonitrile

从图10中可看出，溶剂中聚合物质量分数为0.1%时，塔釜中烷烃质量分数为 0.47%，塔顶烯烃质量分数为 0.29%，此时溶剂的选择性和萃取性能较好，随着聚合物含量的增加，分离效果减弱，聚合物质量分数为 0.47%时，塔釜中烷烃质量分数为0.67%，塔顶烯烃质量分数为 0.86%，溶剂也保持了较好的选择性；当聚合物质量分数继续增加至 0.59%时，塔釜中烷烃质量分数为 3.11%，塔顶烯烃质量分数为 3.72%，分离效果直线下降，说明溶剂的选择性和萃取性能受到了严重的影响.因此，在丁烯萃取精馏过程中，要严格控制溶剂中聚合物含量，最好控制在0.5%以下.

从图9中可以看出，在同样的操作条件下，原料中丁烯的质量分数为 40.3%时，此时萃取精馏塔塔顶的烯烃质量分数和塔釜烷烃质量分数分别为 0.16%和 0.17%，此时可以根据实际情况降低溶剂比，以降低装置的能耗；在相同溶剂比的情况下，随着原料中丁烯的质量分数增加，其分离效果逐渐变差；当原料

4　结　论

（1） 利用实验数据，对热力学模型 UNIFAC进行修正，在不同工艺条件和溶剂情况下，使模拟结果与实验结果相吻合.

（2） 得出了乙腈法丁烯萃取精馏工艺的适宜操作条件，即：理论板数 85～95，溶剂比 10～12，回流比 2.5～3.0，操作压力为 400～500，kPa，溶剂乙腈中适宜的水质量分数为 5.0%～6.0%，溶剂乙腈中聚合物质量分数小于0.5%.

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（责任编辑：田 军）

Butene Extractive Distillation Process by Acetonitrile

Ren Hailun1，2，Zhang Lixing3，Li Xingang1，2，Zhang Lühong1，2，Jiang Bin1，2
（1.School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2.National Engineering and Research Center of Distillation Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；3.Peiyang National Distillation Technology Engineering Company Limited，Tianjin 300072，China）

Inflences on separation of the butene from C4 by extractive distillation with acetonitrile was studied because of many uncertain factors in the process. ProⅡ software was used to simulate the butene extractive distillation process by acetonitrile， and thermodynamic model was revised. It was found by comparison that the simulated results match well with experiment results with a relative error of less than 7.5%. The effects of some related parameters were analyzed systematically in the extractive distillation experiments， such as theoretical tray， extractant ratio， reflux ratio，pressure， and polymer and water concentrations in solvent. Combined with simulated data， the optimal processing parameters for separating the butene from C4 by acetonitrile were obtained， with the theoretical tray of 85—95， extractant ratio of 10—12， reflux ratio of 2.5—3.0， operating pressure of 400—500 kPa（G）， optimum water content in solvent of 5.0%—6.0%（mass fraction） and polymer content in solvent being less than 0.5%（mass fraction）. Under these circumstances， the alkane contents in the bottom product and the olefin content in the overhead product are lower than 0.5% and 0.9% ， respectively， and the olefin yield can reach above 95%.

acetonitrile（ACN）；butene；extractive distillation；process

TQ028

A

0493-2137（2016）08-0817-06

10.11784/tdxbz201503011

2015-03-06；

2015-04-24.

任海伦（1978— ），男，博士，高级工程师，surpassren@126.com.

姜 斌，binj@tju.edu.cn.

网络出版时间：2015-06-04. 网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/12.1127.n.20150604.1038.002.html.