李 润,金玉婷,胡 俊,李光福

(上海材料研究所 上海市工程材料应用与评价重点实验室 国家金属材料质量监督检验中心,上海 200437)



沿海核电站三种典型金属材料的常温腐蚀电化学行为

李 润,金玉婷,胡 俊,李光福

(上海材料研究所 上海市工程材料应用与评价重点实验室 国家金属材料质量监督检验中心,上海 200437)

采用电化学方法研究了用于压水堆(PWR)核电站的三种典型金属结构材料，即低合金钢16MND5、不锈钢管材Z2CND18-12N和不锈钢焊缝金属308L在30 ℃模拟PWR一回路水溶液、掺入10 mg/L Cl-的模拟PWR一回路水溶液和3.5%(质量分数)NaCl溶液中的腐蚀行为。对比分析了溶液介质、氧和材料因素对腐蚀行为的影响。结果表明：在模拟PWR一回路水溶液中,三种材料都显示出钝化特征，腐蚀敏感性较小；在溶液中加入10 mg/L Cl-后，两种不锈钢的腐蚀行为没有显著变化，低合金钢16MND5的腐蚀速率明显提高，呈现活化极化控制的活性溶解特征。在3.5% NaCl溶液中，三种材料的腐蚀敏感性显著增强，其中低合金钢16MND5的全面腐蚀速率增大，两种不锈钢的钝化区缩小即点蚀敏感性显著增大，不锈钢Z2CND18-12N的点蚀抗力明显高于不锈钢308L，不同位向的不锈钢308L焊缝的点蚀抗力没有明显差别。空气饱和条件下溶液中充入丰富的氧后，三种材料的腐蚀敏感性增强，特别是低合金钢16MND5的腐蚀敏感性增强显著。

核电站； 低合金钢；不锈钢；极化曲线；点蚀

核电设备材料在建造和运行过程中发生的腐蚀破裂对核电站安全至关重要，主要涉及的结构材料有不锈钢、低合金钢和镍基合金等[1-3]。大量研究表明，这些核电材料的应力腐蚀破裂和点腐蚀等各种腐蚀现象都与电化学相关[4-7]。研究这些材料的基础性电化学参数有重要意义，但在公开发表的文献中还不多见。关于这些材料在高温高压水环境中的电化学行为已有报道[8-10]。国内外核电站特别是沿海核电站的运行经验表明,在建造和停堆等常温状态,材料也存在腐蚀破裂问题，有必要对其进行研究，为材料研发应用提供相关电化学基础研究数据。我国有不少核电站的技术来自法国，典型低合金钢有16MND5(对应于美国牌号A508III,简称16MND5)，不锈钢有Z2CND18-12N(对应于美国牌号316L,简称Z2CND18-12)，不锈钢典型焊接用材308L以及过渡用309L。本工作对比研究了上述三种典型材料在不同常温环境中的腐蚀电化学行为。

1　试验

1.1试验材料

试样取自广东核电集团监造的异种焊接件16MND5/309L/308L/Z2CND18-12N远离熔合线的焊缝金属和母材，其化学成分见表1。这三种材料的显微组织见图1[11]。由图1可见,16MND6的显微组织为上贝氏体，Z2CND18-12N的显微组织为等轴晶粒的奥氏体，远离熔合线的焊缝区308L的显微组织主要为枝晶状的奥氏体，其中还均匀分布有δ显铁素体，晶间有碳化物分布，见图1(c),(d)。

表1　试验用材料的化学成分(质量分数)Tab. 1　Chemical composition of the materials (mass)　%

基于焊缝区晶体生长的方向性，标准点蚀电位测定时焊缝金属308L按两种方向取样：横向308L取样为测试工作面垂直于枝晶生长方向；纵向308L取样为测试工作面平行于枝晶生长方向。

1.2试验方法

1.2.1 不同环境中的动电位极化曲线测试

动电位极化曲线采用ZF-100电化学工作站进行,采用三电极体系,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂片为辅助电极,工作电极为试样。试样表面采用2.5 μm粒度的金刚石喷雾抛光剂抛光至镜面。扫描速率为20 mV/min，扫描范围为-400～2 500 mV(SCE),试验温度恒定为30 ℃。一组试验是按照电化学常规进行除氧测试，在测试前向溶液中通99.999%(体积分数)氮气预除氧0.5 h，并在整个试验过程中持续通氮气除氧；另一组对照试验始终都是敞开在空气中，模拟工程实际的敞露的空气饱和态。

用去离子水和分析纯化学试剂配制三种试验溶液：(1) 3.5%(质量分数,下同)NaCl溶液；(2) 模拟PWR一回路水溶液,含2 mg/L Li+(用LiOH·H2O配制)和1 200 mg/L B3+(用H3BO3配制)；(3) 模拟有氯离子污染的PWR一回路水,上述模拟PWR一回路水溶液中加入10 mg/L Cl-。

根据法拉第定律，单位时间内单位面积金属的腐蚀量，即腐蚀速率与腐蚀电流密度之间的关系,见式(1)：

(1)

式中：v为腐蚀速率；J为腐蚀电流密度，J=I/S；S为电极的面积；M为溶解的物质的量；N为物质的化学当量；F为法拉第常数。

根据Tafel外延法[12]，当极化电位偏离自腐蚀电位约50 mV以后，进入强极化区的极化曲线的过电位与极化电流的对数呈线性关系。选用ZF-100电化学工作站自带的CView2软件自动拟合Tafel斜率，按照式(2)对强极化区进行数据拟合：

(2)

式中：ba为阳极Tafel斜率；bc为阴极Tafel斜率；E0为阳极与阴极Tafel斜线的交点处电位，即自腐蚀电位。J0为阳极与阴极Tafel斜线的交点处电流密度，即自腐蚀电流密度。

1.2.2 点蚀电位测定

按照GB/T 17899-1999《不锈钢点蚀电位测量》方法，将试样逐级打磨至28号砂纸，为防止缝隙腐蚀，研磨后进行钝化处理(50 ℃、25%硝酸中浸泡1 h以上)，再用硅胶封边。试验前用28号砂纸打磨出一定面积的试验面，之后迅速放置在脱氧的3.5% NaCl溶液中，恒温30 ℃，从开路电位开始扫描测定阳极极化曲线，扫描速率20 mV/min。分别读取电流密度为10-5A/cm2和10-4A/cm2时最正电位值作为点蚀电位值Eb10和Eb100。

2　结果与讨论

2.1不同环境中的动电位极化曲线

由图2和表2可见,两种不锈钢的极化曲线相似，拟合结果表明它们在三种溶液中的自腐蚀电流密度都在较低的数量级，这是由于其能快速形成致密氧化膜。两种不锈钢在模拟PWR一回路水中，都显示出很宽的钝化区和较低的自腐蚀电流密度，表现出较好的耐蚀性。溶液中掺杂10 mg/L Cl-后，极化曲线形状及位置变化不大，可见其耐蚀性差异并不显著。三种试样在3.5% NaCl溶液中的钝化区间最小，显示出明显的点蚀敏感性，这表明在氯离子含量大的海水环境中,不锈钢表面钝化膜的稳定性和保护性最弱。

低合金钢16MND5在三种溶液中的极化曲线位置都较两种不锈钢整体右移，自腐蚀电流密度都在较高的数量级，耐蚀性明显弱于不锈钢，主要原因是其不能形成致密的氧化膜。低合金钢16MND5在PWR一回路水溶液中的腐蚀敏感性最小，有一段较稳定的阳极电流密度区，有钝化倾向;模拟PWR主回路水溶液中掺杂10 mg/L Cl-后，腐蚀倾向性显著增加；其在3.5% NaCl中的腐蚀敏感性最高。在两种含有Cl-的溶液中,低合金钢16MND5的极化曲线的阳极极化部分都呈现较长活化极化控制段，属于较强的活性溶解。

由图3和表3可见,与通氮除氧条件对比，三种材料在饱合空气溶液中的极化曲线基本形状变化不大，但自腐蚀电位均明显正移，钝化区收窄，发生点蚀的可能性增大，而且在自腐蚀电位E0处的自腐蚀电流密度J0普遍升高，其中低合金钢最显著。这说明空气饱和条件下溶液中进入丰富的氧后，三种材料的腐蚀敏感性有所增强。

2.2点蚀电位测定

由表4可见,Z2CND18-12N的两个特征电流密度处的点蚀电位值均达到了400 mV以上，抗点蚀性能明显高于308L。对于两种不同取向的308L，其点蚀电位以及自腐蚀电位的差异都较小。

横向308L和纵向308L极化曲线形状一致，几乎重合，在电位升到-400 mV后很快进入钝化区，钝化区电位宽度达到520 mV，大致在50～120 mV电流密度出现较大波动，可认为处于点蚀的亚稳态。Z2CND18-12N致钝电位为-350 mV，钝化区电位宽度达约600 mV，当极化电位达到250 mV时，点蚀电流密度出现较大的波动，进入了点蚀的亚稳态，经过这段钝化点蚀竞相存在的阶段之后，腐蚀电流密度持续增大，直到达击穿电位，腐蚀电流密度迅速增大。低合金钢16MND5始终呈现持续的活性溶解状态，腐蚀电流密度随电位升高而持续增大。

表4　根据GB/T 17899-1999测得的点蚀电位结果Tab. 4　Results of pitting potential tests according to GB/T 17899-1999　mV

图4为试验后光学显微镜下三种试样经点蚀电位测试后的表面形貌，两种不锈钢呈点蚀形貌，低合金钢表面有较多腐蚀产物，清除后表现为蚀坑加全面腐蚀。

3　结论

(1) 三种材料在模拟PWR一回路水溶液中都显示出钝化特征，腐蚀敏感性较小；该溶液中加入10 mg/L Cl-后，两种不锈钢的腐蚀行为没有明显变化，低合金钢16MND5的腐蚀速率明显提高，呈现极化控制的活性溶解特征。

(2) 在3.5% NaCl溶液中，三种材料的腐蚀敏感性显著增高，其中低合金钢16MND5的全面腐蚀速率增大，两种不锈钢钝化区缩小即点蚀敏感性显著增大，Z2CND18-12N的点蚀抗力明显高于308L，不同位向的308L焊缝的点蚀抗力没有明显差别。

(3) 在含饱和空气的溶液中氧含量较高，导致三种材料的腐蚀敏感性提高，特别是16MND5的腐蚀敏感性增长最显著。

[1]杨武. 核电工业的发展及其对腐蚀防护技术的需求[J]. 腐蚀与防护,1998,19(3):99-107.

[2]DIERCKS D R,SHACK W J,MUSCARA J. Overview of steam generator tube degradation and integrity issues[J]. Nuclear Engineering and Design，1999，194：19-30.

[3]李光福. 压水堆压力容器接管-主管安全端焊接件在高温水中失效案例和相关研究[J]. 核技术:2013,36(4):25-28.

[4]FERON D,OLIVE J M. Corrosion issues in light water reactors-stress corrosion cracking[M]. Boca Raton,FL:CRC Press,2007.

[5]彭君. 水化学若干因素对核电用异种金属焊接件SA508-52M-316L应力腐蚀破裂的影响[D]. 上海:上海材料研究所，2012:38,41-46.

[6]王光辉,彭君,袁义帆,等. 硫酸根离子和电极电位对异材焊接件A508/52M在高温水中应力腐蚀破裂的影响[J]. 理化检验(物理分册)，2013，49(6)：357-360.

[7]LI G F,CONGLETON J. Stress corrosion cracking of a low alloy steel to stainless steel transition weld in PWR primary waters at 292 ℃[J]. Corrosion Science,2000,42(6):1005-1021.

[8]DONG L J,PENG Q J,HAN E H,et al. Stress corrosion cracking in the heat affected zone of a stainless steel 308L-316L weld joint in primary water[J]. Corrosion science,2006,107:172-181.

[9]李光福，方可伟，许君,等. 异材焊接件A508III-52M-316L主要材料在高温水环境中的电化学特性[J]. 腐蚀与防护，2014，35(12)：1177-1181.

[10]SUN M C,WU X Q,ZHANG Z E,et al. Oxidation of 316 stainless steel in supercritical water[J]. Corrosion Science,2009,51:1069-1072.

[11]袁义帆，卢煦，杨星红，等. 16MND5.309L/308L/Z2CND18-12N异材焊接件的组织和性能[J]. 理化检验：物理分册,2014,50(6):404-413.

Electrochemical Behavior of Corrosion at Normal Temperature of Three Typical Metals in Coast Nuclear Power Plants

LI Run, JIN Yu-ting, HU Jun, LI Guang-fu

(National Quality Supervision Testing Center for Metallic Materials, Shanghai Key Lab for Engineering Materials Application and Evaluation, Shanghai Research Institute of Materials, Shanghai 200437, China)

The corrosion behavior in three solutions at 30 ℃ of three typical important structural materials used in coastal pressurized water reactor (PWR) nuclear power plants were studied by electrochemical methods. The effects of solution and material factors were analyzed. The three materials were low alloy steel 16MND5, stainless steel weld metal 308L and stainless steel base metal Z2CND18-12N. And the three solution were simulated PWR primary water, simulated PWR pninary water with 10 mg/L Cl-and 3.5% NaCl solution. The results showed that, in simulated PWR primary water, three materials exhibited passivity and the minimum corrosion susceptibility as compared with in other solutions. When the primary water was added with 10 mg/L Cl-, corrosion behaviors of the two stainless steels had little change, while the corrosion rate of 16MND5 increased significantly and exhibited active dissolution controlled by polarization. Maximum corrosion susceptibilities of three materials were exhibited in 3.5% NaCl solution. 16MND5 showed the highest rate of general corrosion. The passivity zones of the two stainless steels were relatively narrow, indicating high susceptibility to pitting. The pitting resistance of weld metal 308L with different orientations was similar and lower significantly than that of Z2CND18-12N. Exposing the test solutions to air caused increase of corrosion susceptibility of the three materials, especially the low alloy steel, due to high content of dissolved oxygen in solutions.

nuclear power plant; low alloy steel; stainless steel; polarization curve; pitting

10.11973/fsyfh-201609009

2016-06-22

上海市科委项目(15DZ1203300; 15DZ 2260302)

李光福(1962-)，教授级高工，博士，从事金属腐蚀断裂与可靠性相关研究，021-65556775-272，guangfuli8298@vip.sina.com

TG172

A

1005-748X(2016)09-0730-05