金文倩,马春红,莫东平,程子非,侯 峰

(1. 中国石化集团 新星石油有限责任公司,北京 100083; 2. 华东理工大学 机械与动力工程学院，上海 200237)



金属管材在模拟地热水中的腐蚀结垢性能

金文倩1,马春红1,莫东平1,程子非2,侯 峰2

(1. 中国石化集团 新星石油有限责任公司,北京 100083; 2. 华东理工大学 机械与动力工程学院，上海 200237)

利用雷诺兹指数(Ryznar)对所研究的模拟地热水溶液的类型做出判断。通过在20号碳钢上进行化学镀得到镀层均匀的镀镍磷钢，并采用体式显微镜、全浸均匀腐蚀试验、电化学试验研究了镀镍磷钢、304不锈钢和20号碳钢三种常用金属管材在模拟地热水中的腐蚀结垢性能。结果表明：镀镍磷钢在模拟地热水中浸泡后所得表面垢层分散且量少，而304不锈钢表面生成的污垢较厚且集中，20号碳钢表面则生成了大量腐蚀与结垢产物。此外，镀镍磷钢和304不锈钢在全浸试验后未发生宏观腐蚀，但通过电化学试验进一步比较，镀镍磷钢的自腐蚀电流密度小于304不锈钢的，且其阻抗值明显大于304不锈钢的。因此,与304不锈钢和20号碳钢相比，镀镍磷钢具有更优良的耐蚀阻垢性能。

地热水；镀镍磷钢；304不锈钢；腐蚀；结垢

地热能是一种洁净的可再生能源，利用地热水作为能源，取代常规能源，每年可以减少数万吨污染物的排放[1]。在地热资源开发利用过程中，由于地热水的温度和矿化程度比较高，钙、镁等结垢性离子会在井口或管道设备传热表面沉淀形成水垢[2-3]，造成设备损坏和热水浪费，垢层不完整处还会引起局部腐蚀[4]；另外，地热水本身作为腐蚀介质也容易导致金属管道和设备发生腐蚀，造成地热水资源的浪费和供暖能力的下降[5-7]。

地热水的腐蚀和结垢问题制约了清洁能源地热能的使用[8]。因此，分析地热水的成分，研究其对常用金属材料的腐蚀性，选择恰当的防腐蚀材料并采用有效的防腐蚀措施显得尤为重要。本工作采用化学镀技术，在20号碳钢表面镀上一层镍磷镀层，以对钢材起到保护作用，并且采用全浸试验和电化学试验对镀镍磷钢管、304不锈钢管和20号碳钢管在模拟地热水中的腐蚀结垢规律进行了研究。

1　试验

1.1试样

采用线切割技术得到尺寸均为30 mm×15 mm×2.5 mm的304不锈钢试样和20号碳钢试样，两者的预处理过程均为：打磨→化学除油→水洗→吹干。对预处理过的20号碳钢试样进行浸酸活化并施镀，得到镀镍磷钢试样。化学镀液的成分如下：30 g·L-1硫酸镍,32 g·L-1次亚磷酸钠,20 mg·L-1柠檬酸,16 mg·L-1无水乙酸钠,2 mg·L-1十二烷基苯磺酸钠,20 mg·L-1碘化钾,5 mg·L-1乳酸,3 mg·L-1丙酸,调节镀液pH为4.5，温度为90 ℃，施镀时间为2.5 h。

1.2试验介质

试验选取广东某地区地热水，对其进行取样分析，根据水质报告分析书，按照其各主要离子浓度来配制溶液，以模拟当地的地热水环境。模拟地热水中各离子的浓度(mmol·L-1)如下:碳酸氢钠4.196,硫酸钠0.043,氟化钠0.421,硫酸镁0.048,氯化钙0.069,硫酸钙1.857;水温74 ℃，pH 7.99，以碳酸钙计的总硬度为49.39 mg/L、总碱度为209.97 mg/L、总酸度为4.93 mg/L。

通常采用雷诺兹指数(Ryznar)、拉伸指数(Larson)或朗格利尔指数(Langelier)对地热水的类型进行分析判断[9-10]。模拟地热水中Cl-含量较低，其占总阴离子的质量分数小于25%，故可采用雷诺兹指数(Ryznar)对地热水的类型做出判断[11]。采用雷诺兹指数判断时，其计算公式见式(1)：

(1)

式中:pHa为实测pH，pHs为计算得出的pH。

pHs的计算公式见式(2)：

(2)

式中:[Ca2+]为溶液中钙离子的浓度，mol/L；[HCO3-]为溶液中碳酸氢根离子的浓度，mol/L；Kc是两个与温度有关的平衡常数以及活度系数的复杂常数，取74 ℃时的值。

一般情况下，RI小于4.0，结垢非常严重；RI为4.0～5.0，结垢较严重；RI为5.0～6.0，结垢情况中等；RI为6.0～7.0时，结垢轻微；RI>7.0，结垢不会产生。

由式(1)和(2)计算可知,模拟地热水的RI=5.5，这表明地热水结垢情况属于中等。

1.3试验方法

1.3.1 全浸试验

将镀镍磷钢管、304不锈钢管和20号碳钢管试样浸泡在模拟地热水中，平行试样各三个，保持水温74 ℃，测量试样质量随时间的变化，计算腐蚀和结垢速率，以研究三种材料在模拟地热水中的腐蚀和结垢性能。腐蚀速率和结垢速率的计算公式见式(3)和式(4)：

(3)

(4)

式中：v1为腐蚀速率,g/(m2·h);v2为结垢速率，g/(m2·h)；A为试样的浸入面积，m2；t为浸泡时间，h；W0为试样原始质量,g;W1为腐蚀清理后的质量,g;W2为腐蚀清理前的质量,g。

1.3.2 腐蚀电化学试验

采用电化学工作站对镀镍磷钢管、304不锈钢管和20号碳钢管三种工作电极进行极化曲线和电化学阻抗谱测试。试验采用三电极体系，工作电极为试样,工作电极用树脂封装，留有10 mm×10 mm表面与模拟地热水溶液直接接触，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极。文中电位若无特指，均相对于SCE。试验溶液为74 ℃的模拟地热水溶液。极化曲线的扫描速率为5 mV/s，交流激励信号振幅为5 mV。

1.3.3 形貌表征

采用超声清洗仪(苏州创惠电子有限公司，HS型)对钢材表面的腐蚀与结垢产物进行清除后，采用体式显微镜(日本OLYMPUS，SZX7型)对钢材表面进行形貌观察。

2　结果与讨论

2.1三种钢材在模拟地热水溶液中的腐蚀结垢性能

地热水中同时含有腐蚀性离子和结垢性离子，会使浸入其中的材料发生腐蚀结垢现象[12-13]。将镀镍磷钢、304不锈钢和20号碳钢试样在74 ℃地热水中浸泡10 d，每2 d取出，分别称量表面清理前和清理后试样的质量，计算三种试样的结垢速率和腐蚀速率，见表1。在浸泡前，三种试样表面平滑有光泽，碳钢在浸泡1 d后表面已经腐蚀生锈，2 d后腐蚀加剧，但腐蚀速率在最后几天不再升高，达到了稳定值。而304不锈钢和镀镍磷钢在浸泡10 d后表面依然没有发生腐蚀，表面被一层薄薄的粉状结垢产物覆盖失去了金属光泽。这表明304不锈钢和镀镍磷钢在模拟地热水溶液中有更好的耐蚀性。

表1　三种试样在模拟地热水中的腐蚀和结垢速率Tab. 1　Scaling and corrosion rate of three kinds of samples in the simulated geothermal water　mg·m-2·h-1

由图1和表1可见，20号碳钢的腐蚀和结垢产物较多，呈黄色和黑色，结垢速率最大；304不锈钢浸泡10 d后，表面被白色污垢所覆盖，垢层较厚，且结合紧密；而镀镍磷钢表面则零散地分布着少量污垢，且易剥离。

2.2三种钢材在模拟地热水溶液中腐蚀电化学分析

由图2和表2可见，在20号碳钢基体上施镀后，镀镍磷钢在地热水中的自腐蚀电位明显正移，发生腐蚀的倾向减小，说明镀层有效降低了基体发生腐蚀的可能性。此外，304不锈钢的自腐蚀电流密度约是镀镍磷钢的4倍，即镀镍磷钢表现出最佳的耐蚀性。比较极化电阻值也可得到同一结论，镀镍磷钢的极化电阻值远高于304不锈钢和20号碳钢的。

图3为三种钢材在74 ℃模拟地热水溶液中的电化学阻抗谱，图4为其等效电路图拟合结果，其中

表2　三种钢材的极化曲线拟合参数Tab. 2　Fitting results of polarization curves of three kinds of steels

Rs为模拟地热水溶液的电阻，Cd为材料表面钝化膜的电容，Rt为电化学反应的电荷传递电阻。相关电化学拟合参数见表3。

由图3和表3可见，镀镍磷钢和304不锈钢都只有一个容抗弧，说明两者皆生成了钝化膜，且钝化膜较稳定，基体未被腐蚀。镀镍磷钢的电容值小于304不锈钢的，这是由于镀层表面形成了更加完善的钝化膜，使其不易发生点蚀。并且，镀镍磷钢的电荷传递电阻远大于304不锈钢的，也说明镀镍磷钢的耐蚀性优于304不锈钢的。而20号碳钢在浸泡初期还存在电荷传递阻抗，但浸泡10 d后,其拟合电路只由Rs和CPE元件组成，耐蚀性最差。

3　结论

(1) 全浸试验表明,镀镍磷钢在模拟地热水溶液中未发生宏观腐蚀，且生成的污垢少而分散；而304不锈钢虽然也未发生宏观腐蚀，但生成的污垢较多且结合紧密；20号碳钢则产生大量腐蚀和结垢产物，但随浸泡时间的延长，腐蚀和结垢产物的量趋于稳定。

(b)20号碳钢
图4三种试样的电化学阻抗谱等效电路图
Fig. 4 Equivalent circuits of EIS of three kinds of samples: (a) Ni-P coating steel and 304 stainless steel; (b)20 carbon steel

表3　三种试样的电化学阻抗谱拟合参数Tab. 3　Main parameters of fitting circuits of EIS of three kinds of samples

(2) 腐蚀电化学试验结果表明,镀镍磷钢的耐蚀性优于304不锈钢及碳钢的，结合其成本和制造工艺，可知镀镍磷钢在地热水环境中具有较好的耐蚀性。但考虑到镀层易脱落等缺陷，其是否适合作为开发利用地热水的管道用材还有待进一步研究。

[1]王宏伟，李亚峰，林豹，等． 地热供热系统的腐蚀问题初探[J]． 辽宁化工，2003，32(7)：300-302．

[2]刘昌云，宋进朝． 地热水管道结垢规律研究[J]． 腐蚀科学与防护技术，2012，24(6)：517-520．

[3]何静，郭景玉． 地热井水结垢趋势的实验室研究[J]． 全面腐蚀控制，2012，26(12)：37-39．

[4]朱家玲． 地热能开发与应用技术[M]． 北京：化学工业出版社，2006．

[5]SUGAMA T,GAWLIK K. Poly(tetrafluoroethylene)/(hexafluoropropylene) coatings for mitigating the corrosion of steel in a simulated geothermal environment[J]. Progress in Organic Coatings,2001,42(3/4):202-208.

[6]朱立群，吴坤湖，李卫平，等． 模拟地热水中304不锈钢管和镀锌钢管的腐蚀与结垢[J]. 物理化学学报，2010，26(1)：39-46.

[7]POHJANNE P,CARPEN L,HAKKARAINEN T,et al. A method to predict pitting corrosion of stainless steels in evaporative conditions[J]. Journal of Constructional Steel Research,2008,64(11):1325-1331.

[8]GABRIELLA S,GYRGY P,LSZL W,et al. Study of calcite scaling and corrosion process in geothermal systems[J]． Geothermics,2000,29(1)：105-113．

[9]王奎峰，杨德平，宋香锁，等． 临清市馆陶组地热水化学特征及结垢腐蚀性研究[J]． 水文地质工程地质，2010，37(1)：130-134．

[10]于缓，周训，方斌． 北京城区地下热水结垢趋势的判断和分析[J]． 城市地质，2007，2(2)：14-19．

[11]ELLIS P F. Review of shell and tube exchanger fouling and corrosion in geothermal power plant service radian corporation[R]． U S Government Printing Office.[S.l.]:[s.n.],1984．[12]孟新静，金志浩，葛红花． 高氯介质中pH对316L不锈钢和Q235碳钢腐蚀行为的影响[J]． 腐蚀与防护，2014，35(9)：866-870．

[13]张维科，黄茜，姚波． TP304不锈钢凝汽器管在不同工况下的腐蚀行为[J]． 腐蚀与防护，2015，36(1)：91-94．

Corrosion and Scaling of Metal Pipes in Simulated Geothermal Water

JIN Wen-qian1, MA Chun-hong1, MO Dong-ping1, CHENG Zi-fei2, HOU Feng2

(1. SINOPEC Star Petroleum Co., Ltd., Beijing 100083, China;2. School of Mechanical and Power Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

Ryznar index was used to judge the type of the simulated geothermal water. Uniform Ni-P eletroless coating was prepared on 20 steel surface via eletroless plating. Stereomicroscope, immersion test and electrochemical methods were used to study the corrosion and scaling properties of Ni-P electroless coating steel, 304 stainless steel and 20 carbon steel in simulated geothermal water. The results showed that the scales on the surface of Ni-P electroless coating steel were little and dispersed, but those of 304 stainless steel were thick and concentrated. 20 carbon steel showed many scaling and corrosion products. In addition, Ni-P electroless coating steel and 304 stainless steel were not corroded after immersing in simulated geothermal water, but the former had better corrosion resistance in terms of electrochemical tests, because the Ni-P electroless coating steel had smaller corrosion current density and larger impedance value. So the Ni-P electroless coating steel has better anti-scaling and corrosion resistance performance rather than 304 stainless steel and 20 carbon steel.

geothermal water; Ni-P electroless coating steel; 304 stainless steel; corrosion; scaling

10.11973/fsyfh-201609003

2015-05-21

中石化新星石油公司科技开发项目(10500000-13-ZC0607-0006)

侯 峰(1969-)，副教授，博士，主要从事换热器阻垢技术和石化装备腐蚀与防护技术,13641996419,hou@ecust.edu.cn

TG174.1

A

1005-748X(2016)09-0707-04