第48届国际化学奥林匹克试题

2016-11-01江万权朱平平王颖霞裴坚

大学化学 2016年9期

关键词：配平碘盐方程式

江万权　朱平平　王颖霞　裴坚，*

（1中国科学技术大学化学与材料科学学院，合肥　230026；2北京大学化学与分子工程学院，北京　100871）

·竞赛园地·

第48届国际化学奥林匹克试题

江万权1朱平平1王颖霞2裴坚2，*

（1中国科学技术大学化学与材料科学学院，合肥230026；2北京大学化学与分子工程学院，北京100871）

编者按：第48届国际化学奥林匹克（IChO）于2016年7月23日至8月1日在格鲁吉亚农业大学举行。来自75个国家和地区的代表队，共264名选手参赛。中国代表队发挥出色，荣获4枚金牌和团体总分第一的好成绩，成为世界唯一的全金队。

我国代表队共由8名人员组成，其中带队的是北京大学化学与分子工程学院的裴坚教授和王颖霞教授以及中国科学技术大学的江万权教授和朱平平教授；参赛的4位同学分别为刘静嘉（北京市育英学校）、张天纵（华东师大二附中）、戴昱民（湖南师大附中）、王海飞（安徽芜湖一中），他们认真准备、细致作答、稳定发挥，分获第2名、第3名、第5名和第30名的优异成绩，展现出了良好的心理素质和扎实的知识功底。其中，刘静嘉同学还获得理论考试成绩第一的优异成绩，荣获IUPAC的最佳理论奖。

兹将本届国际化学奥林匹克理论试题及实验试题中文编译版刊出，以飨读者。为最大程度展示试题原貌，编辑未对试题内容及形式做任何技术修改。同时，为节约篇幅，答题纸不在此刊出，可从《大学化学》网站“下载中心”下载。

注意事项

只有在START命令发出后才可开始答题。答题时间为5小时。

只能使用所提供的笔和计算器。

考题共有21页，答题纸共有27页。

确认在答题纸的每一页上均有你的考号（code）。

试题和答题纸上的问题是一致的。

所有结果必须写在答题纸上指定的框中。写在其他地方均不给分。可以将试题纸的背面作为你的草稿纸。

相关计算过程写在指定的框中。如果对复杂问题你只给出最终答案，将不得分。

如果你需要去洗手间，举手示意。

当你完成答题后，将你的答题纸放入所提供的信封中。不要将信封封上。

你可以保留试题。

当STOP命令发出后，你必须马上停止答题。任何延迟将可能导致取消你的考试成绩。

在监考老师同意后，才能离开你的座位。

如果需要澄清问题，你可以要求官方的英文版试题。

常数和方程

第1题　总分的5%

三氟化氮是一种出乎意料稳定的化合物，起初是通过将氟化铵和氟化氢混合后熔融电解制备的。

1.1三氟化氮在哪个电极上生成？写出在该电极生成NF3的半反应方程式并配平。

有趣的是，与之相关的一氟代氨（NH2F）和二氟代氨（NHF2）非常不稳定；两者分解时甚至会发生爆炸。因此，在电解过程中，若有这两种副产物形成，将会很危险。

1.2在NF3、NHF2和NH2F三种化合物中，哪一种凝聚温度最低？

测得这些分子中的N-F键长分别为136、140和142 pm。基于原子局部电荷的分布情况，可以用简单的静电模型来解释这些键长的差异。

1.3指认N-F键长（136、140和142 pm）分别对应的分子。

当将NHF2气体通入含KF的HF溶液后，可以得到一种二元氮-氟化合物，它是两种几何异构体的混合物。

1.4写出形成该二元氮-氟化合物的反应方程式并配平。

四氟铵离子（NF4+）及其相应的盐可通过NF3与单质氟在合适的试剂存在下反应得到。

1.5提出一种合适的试剂，写出此反应的方程式并配平。

NF4+离子与许多阴离子可以形成稳定的盐。由于NF4+离子水解形成NF3和O2，因此这些盐对湿度非常敏感。有趣的是，三氟化氮总是定量地形成，而由于副反应之故，氧气的量常常比预期的要少。

1.6写出NF4+水解反应的方程式并配平。写出一个可能发生的副反应的方程式并配平，此副反应导致O2与NF3的摩尔比低于理论值。

四氟铵盐曾被当作火箭用固体燃料研究，其受热后会释放出NF3和F2。有一种四氟铵盐的氟含量是65.6%（质量分数），在分解反应中，其中的氟全部转化，以NF3和F2形式存在，且F2与NF3的摩尔比为2.5。

1.7确定这种盐的化学式。

第2题　总分的8%

红色氧化亚铜（I）是固态电子学中最早应用的材料之一。如今它以其无毒、价廉可作为太阳能电池的一个活性材料而引起新的关注。

上面的两张图示出了Cu2O晶体之立方晶胞，晶胞参数为427.0 pm。

2.1.1图中原子（A或B）哪个是铜原子？

原子A形成的是哪种基本结构？原子B形成的是哪种基本结构？（简单立方、面心立方、体心立方、金刚石型）

两种原子的配位数分别是多少？

2.1.2计算此结构中O-O、Cu-O和Cu-Cu的最短距离。

2.1.3纯Cu2O的密度多大？

在这种晶体中，常见的缺陷是铜原子的缺失，而氧的格位不发生变化。对含此缺陷的一个晶体样品的组成研究发现，其中0.2%铜原子的氧化态是+2。

2.2此晶体样品中，铜原子空位的百分数是多少？此晶体的经验式Cu2-xO中的x是多少？

氧化亚铜（I）不溶于水。它在干燥的空气中可以稳定存在，但空气中的湿气会催化其转化［反应1］。

将氧化亚铜（I）溶于稀硫酸，生成蓝色溶液并出现沉淀，不放出气体［反应2］。若用热的浓硫酸处理，不会出现沉淀，但放出刺激性的气体［反应3］。反应2得到的沉淀溶于热的浓硫酸也产生同样的气体。

2.3写出反应［1-3］的方程式并配平。

氧化亚铜（I）还可采用多种方法制备。在空气中加热铜是制备半导体Cu2O的常用方法。在纯的氧气气氛中，三种含铜的物种［Cu（s），Cu2O（s）或CuO（s）］可以相互转化。

下表给出ΔfH⊖和S⊖（在105Pa下）的数据，假设这些数据不随温度变化。

Cu（s）O2（g）CuO（s）Cu2O（s）ΔfH⊖/kJ·mol-10 0 -156 -170 S⊖/J·mol-1·K-165 244 103 180

2.4保持氧分压为105Pa，确定500-1500 K之间铜及其氧化物的热力学上稳定存在的温度区间（如果这些物种可以存在）。

下面给出298 K下的一些重要数据，后续的计算中均采用此温度。

另一种制备Cu2O的方法是Cu的阳极氧化。以铜为阳极，以铂为阴极，电解碱性（例如NaOH）水溶液，可以在阳极生成氧化亚铜（I）。

2.5写出以铜为阳极、以铂为阴极，电解NaOH水溶液时，在阳极生成Cu2O的电极过程的半反应方程式。

电解还原溶液中的二价铜（II）离子是制备Cu2O的另一种方法。

2.6.1写出酸性条件下在阴极过程中生成Cu2O的半反应方程式。

利用0.100 mol·dm-3Cu2+溶液，以铂作为电极进行电解。

2.6.2保持Cu2+浓度为0.100 mol·dm-3，溶液的pH最高为多少？

如果pH过低，还原过程优先生成金属铜而不是氧化亚铜（I）。

2.6.3要保证阴极还原产物为Cu2O，溶液（Cu2+浓度为0.100 mol·dm-3）的pH最低为多少？

第3题　总分的9%

由于很多地区土壤和水中碘含量甚微，碘缺乏病在格鲁吉亚备受关注。在食盐中添加少量碘是防止碘缺乏病有效且价廉的方法，因此食盐中碘含量的测定非常重要。格鲁吉亚现行法规规定碘盐中碘的含量必须在25-55 ppm（1 ppm=1 mg碘/每千克盐）之间。

大多数碘盐是在食盐中加入碘酸钾（KIO3）。食盐中碘酸盐的含量可由碘量法测得。典型的测定过程如下：将10.000 g碘盐样品溶于100 cm31.0 mol·dm-3HCl水溶液中，再加入1.0 g KI。以淀粉为指示剂，用0.00235 mol·dm-3硫代硫酸钠水溶液滴定，终点时消耗滴定剂7.50 cm3。

3.1.1写出碘酸盐与过量碘离子在酸性溶液中反应的离子方程式并配平。

3.1.2写出硫代硫酸钠滴定过程所发生反应的离子方程式并配平。

3.1.3计算食盐样品中的碘含量，用ppm表示。

少数碘盐添加的是碘化钾，其中的碘含量难以用碘量法测出。

在氯离子存在下，一种可行的办法是用电位滴定法测定碘离子含量；然而，当氯离子大量存在时，该方法的准确度不高。

在电位滴定法中，将银丝电极插入待测液（含有I-离子和Cl-离子）中，在溶液中逐渐加入Ag+离子。该银丝电极的电势值以银丝电极在1.000 mol·dm-3AgNO3溶液形成的体系作为参比电极测得。测出的电势为负值，给出的结果以绝对值表示。待测液体积为1.000 dm3（假定银离子的加入不改变溶液体积），温度T=25.0°C。

实验结果与三个平衡相关：AgI（s）的溶度积［KspI］、AgCl（s）的溶度积［KspCl］以及AgCl2-（aq）的形成常数［Kf］（碘离子与银离子也可以生成络离子，本实验中碘离子浓度很低，可忽略不计）。

下面的图和表给出两组实验的测量结果，以测得的电势对加入银离子的摩尔数作图。

实验A（实心圆圈）在含有1.00×10-5mol·dm-3碘离子，不存在氯离子的1.000 dm3溶液中进行。实验B（空心圆圈）在含有1.00×10-5mol·dm-3碘离子和1.00×10-1mol·dm-3氯离子的1.000 dm3溶液中进行。

μmolAg+加入量1.00 3.00 5.00 7.00 9.00 10.0 11.0 12.0 13.0 15.0 |E|，V实验A 0.637 0.631 0.622 0.609 0.581 0.468 0.355 0.337 0.327 0.313 |E|，V实验B 0.637 0.631 0.622 0.610 0.584 0.558 0.531 0.517 0.517 0.517

3.2.1选取一个合理的实验数据点，计算AgI（s）的溶度积（KspI）。

3.2.2选取一个合理的实验数据点，计算AgCl（s）的溶度积（KspCl）。

3.2.3选取一个合理的实验数据点，计算Kf值。计算Kf值时可能需要KspI和KspCl。

如果在3.2.1和3.2.2中没有算出KspI和KspCl，可用KspI=1.00×10-15和KspCl=1.00×10-9计算Kf值，不罚分。

另一种测碘的分析方法更实用，因为氯离子对测定基本没有影响。这一方法利用桑德尔-科尔索夫（Sandell-Kolthoff）反应，即酸性溶液中H3AsO3将Ce（IV）还原为Ce（III）的反应，碘离子对该反应有强催化作用。

3.3.1写出酸性溶液中Ce（IV）与H3AsO3反应的离子方程式并配平。写出Ce（IV）与含碘物种反应以及H3AsO3与含碘物种反应的离子方程式（这些方程式合理解释了碘离子对酸性溶液中Ce（IV）与H3AsO3反应的催化作用）。

Ce（IV）与H3AsO3的反应可通过测量405 nm处的吸光度来进行监测，这是由于Ce（IV）为橙色，在405 nm有明显吸收而其他反应物和生成物均无色，在此波长无明显吸收。在0.50 mol·dm-3H2SO4和25.0°C条件下，进行三组实验，实验的初始浓度如下：

实验1 2 3［H3AsO3］0，mol·dm-30.01250 0.00625 0.01250［Ce（IV）］0，mol·dm-30.00120 0.00060 0.00120［I-］0，mol·dm-31.43×10-61.43×10-67.16×10-7

将反应试剂加入到比色皿中，混匀，短时延迟后，开始测量吸光度。首次测量记为t=0s，数据如下：

t，s 0 20 40 60 80 100 A405实验1 0.621 0.348 0.198 0.113 0.064 0.037 A405实验2 0.287 0.149 0.083 0.046 0.025 0.014 A405实验3 0.818 0.608 0.455 0.340 0.254 0.191

在0.50 mol·dm-3H2SO4和25.0°C条件下，反应速率（Rate）可以表示为：

3.3.2确定m、n和p值，计算k值（必须给出单位）。

将1.000 g碘盐样品溶于水，定容至10.00 cm3。移取0.0500 cm3该样品溶液，加到1.000 cm30.025 mol·dm-3H3AsO3溶液（含H2SO40.5 mol·dm-3）和0.800 cm30.5 mol·dm-3H2SO4的混合溶液中。在混合物中加入0.200 cm30.0120 mol·dm-3Ce（NH4）2（NO3）6溶液（含H2SO40.5 mol·dm-3），在25.0°C下，测量405 nm处吸光度随时间的变化。