许　虹，计红梅，张振雄，孙　君，戴礼兴

(1. 苏州新民纺织有限公司，江苏苏州　215228；2. 苏州大学材料与化学化工学部，江苏苏州　215123)



聚酯纤维阻燃改性进展

许虹1，计红梅1，张振雄1，孙君2*，戴礼兴2

(1. 苏州新民纺织有限公司，江苏苏州215228；2. 苏州大学材料与化学化工学部，江苏苏州215123)

阻燃聚酯纤维是一种重要的功能纤维，在人们的生产生活中起着越来越重要的作用。本文按聚酯纤维制造工艺路线各阶段，即聚合阶段、纺丝阶段、后整理阶段的阻燃改性方法作一综述，指出使用环境友好且综合性能好的阻燃剂是聚酯纤维阻燃改性的一个重要方向。

聚酯纤维阻燃聚合纺丝后整理

聚酯纤维具有较高强度和模量，以及挺括抗皱、易洗快干、易于加工等优异特性，产量增长迅速，应用领域不断拓宽。但是，常规聚酯纤维极限氧指数约为22，属于可燃纤维，所以其应用受到了制约，由于其使用面广量大，因此一旦发生火灾事故，极易造成人民生命财产的重大损失。国外发达国家对织物阻燃有较高的强制性要求，我们国家对此要求也越来越高。阻燃聚酯纤维作为一种重要的功能纤维，在窗帘、地毯、沙发、睡衣等方面有广泛应用。研发性能稳定可靠、对人体和环境无害的阻燃聚酯纤维非常迫切，上世纪七十年代以来，国内外对阻燃聚酯纤维已开展了大量的工作，本文将按聚酯纤维制造工艺路线各阶段的阻燃改性方法作一简要综述。

1　聚合阶段阻燃改性

在聚合阶段主要通过共聚或原位复合对聚酯进行阻燃改性。通过阻燃剂与形成聚酯的单体共聚制备阻燃聚酯纤维具有阻燃剂用量少，阻燃效果持久的特点。通过共聚反应使阻燃剂通过化学反应与聚合物结合在分子链或网络中，不存在相分离的问题，从而减轻强度的损失。不过选择聚酯合成共聚单体必须考虑到以下情况，因为分子链规整度、分子量、聚酯的物理性能很小的变化对纺丝加工、纤维结构的发展和纤维性能都有很大的影响。另外，共聚单体必须在聚合反应期间是热稳定的。适用于聚酯纤维共聚阻燃改性的共聚单体主要有卤系和磷系。虽然含卤素阻燃剂可以取得较好的阻燃效果，但受到市场和环境规定限制，在使用过程中会放出大量有毒烟雾的含卤阻燃剂越来越不允许使用，无毒无卤的呼声越来越高，而在使用过程中以其效率高、发烟量低、无毒等为特点的磷系共聚型阻燃剂正越来越被重视，目前磷系共聚型阻燃剂已成为阻燃聚酯纤维生产的主流阻燃剂。美中不足的是，磷系阻燃剂在生产的过程中具有一定的毒性。

除了采用共聚模式也可在聚合阶段添加阻燃剂，采用原位复合的方法进行阻燃改性，得到的聚酯熔体可直接纺丝，或制成切片纺丝。随着纳米科技的进步，无机类阻燃剂超细化后，通过原位复合可以具有较为持久的阻燃效果，但是随着阻燃剂颗粒的细化其比表面积相应增大，这类阻燃剂容易发生团聚现象，如何令其均匀分散在聚合熔体中，是无机阻燃剂应用于聚酯纤维阻燃的最大问题。一旦阻燃剂发生了团聚现象，必将导致聚酯可纺性变差，甚至无法成纤。硅系阻燃剂通过在聚合阶段原位复合后在提供良好的阻燃性同时，还能够改善聚酯基体，以含有苯基的含硅聚合物为例，不仅阻燃效果更好，在进行阻燃改性的同时还能够提升热性能[1]，但是硅系阻燃剂工艺比较复杂，因此生产量和品种都很小。在现有的聚酯阻燃剂类型中，通过原位复合添加膨胀阻燃剂无疑是目前最佳而且高效的、无卤的、环境友好型的阻燃改性，但此类阻燃剂存在着组分之间容易发生醇解、添加量大、耐久性较差等缺点，以及在涤纶表面容易析出“白霜”导致织物表面吸湿等问题。

在工业化的磷系阻燃剂中，基于2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)的阻燃剂得到了较多的研究[2-6]。与CEPPA相比，有机磷阻燃剂9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)分子结构中含有联苯环、菲环和磷氧键等，具有更强的阻燃性。用于聚酯纤维的DOPO和衣康酸组成的复合阻燃剂已经申请专利和商业化，并成功合成了具有显著阻燃效果的含DOPO的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET-P-DOPO)[7]，如图1所示。

图1　含DOPO的聚对苯二甲酸乙二醇酯

通过添加反应型磷系阻燃剂制成的聚酯切片物理指标与普通聚酯切片相当，可纺性良好，纤维的后加工性能良好，阻燃聚酯纤维和织物的极限氧指数均可达到34[8]。

张亚州等[9]采用原位聚合的方法在PET与阻燃剂CEPPA共聚合过程中引入了纳米SiO2包覆的硼酸锌制备了PET阻燃复合材料，在CEPPA中的磷与SiO2包覆的硼酸锌的添加质量分数分别为0.65%和1.5%时，该阻燃聚酯的极限氧指数值可达35，且UL 94的燃烧级别可以达到V0级。

2　纺丝阶段阻燃改性

2.1复合纺丝

纺丝阶段的阻燃改性是在纺丝成形之前，或以普通聚酯与含有阻燃成分的聚酯进行复合纺丝，或将一定量的阻燃剂与聚酯熔体通过强烈的捏合作用，进行共混阻燃改性。复合纺丝一般以阻燃聚酯为芯，普通聚酯为皮的皮芯结构。也有芯层阻燃、皮层兼具防水和阻燃的皮芯复合多功能聚酯纤维，具有良好的阻燃性和有效的防水性，但复合纺丝法技术条件和装备要求较高，因而限制了它的应用。

丁致家等[10]通过双螺杆分别将阻燃剂G-77以及阻燃剂母粒和PVDF与聚酯共混熔融挤出制备含有有机磷阻燃剂的芯层聚酯，以及同时具有阻燃和疏水功能的皮层聚酯，通过皮芯复合纺丝工艺制备兼具阻燃性和防水性的皮芯复合多功能纤维，芯层阻燃剂添加量为6%时，芯层纤维的极限氧指数达到27.2。

2.2共混改性

共混改性是比较容易实施的阻燃改性方法，一般的方法是先将非反应性阻燃剂和常规聚酯共混制备阻燃母粒，然后再与聚酯共混纺制阻燃纤维，根据需要可以灵活改变阻燃产品种类因而被广泛应用。王朝生等[11]直接将含有CEPPA阻燃母粒以一定比例与亲水聚酯切片共混熔融纺丝，得到极限氧指数达到30以上，并兼具良好亲水性的功能性聚酯纤维。

一般来说，小分子阻燃剂的添加量较多，对纤维的可纺性和力学性能会带来一定的不利影响，另外这种非反应性小分子阻燃添加剂还容易发生迁移到纤维表面的现象。所以添加大分子阻燃成分是一个研发方向，聚合物型阻燃剂虽然热稳定性较好，不易迁移，但需要和聚酯有很好的相容性，才能均匀地分散在聚酯基体中，达到理想的阻燃效果。将前面提到的阻燃聚酯PET-P-DOPO作为聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的阻燃剂，可以得到相容性好、阻燃效果明显的共混阻燃材料，克服了与低分子量阻燃剂共混的缺点[7]。

近年来，纳米技术的发展为制备PET纳米杂化阻燃纤维开辟了新途径。纳米阻燃剂既没有卤系阻燃剂在燃烧时产生的有毒气体，又不会像有机磷系阻燃剂与聚酯共混后使得可纺性变差等缺陷，而且在低添加量下就能够显著提高聚酯纤维的阻燃性能[12]。Teli等[13]通过在聚酯中共混质量分数2%的纳米粘土，将聚酯纤维的极限氧指数提升至27，并且不影响纤维的染色性。罗秋兰等[14]以多壁碳纳米管(MWNTs)为载体制备MWNTs/Mg(OH)2复合阻燃剂，通过熔融纺丝制备了MWNTs/Mg(OH)2阻燃PET纤维，当阻燃剂量达0.4%时，纤维的极限氧指数值就可达28.62。但是，纳米阻燃剂改性聚酯纤维制备过程还存在许多技术难题，特别是纳米阻燃粒子在聚酯基体中的粒径不均一、易团聚以及难以连续均匀纺丝成型等一系列问题，影响了这一类阻燃聚酯纤维产品的产业化进程。

3　后整理阶段阻燃改性

3.1接枝

该方法是先对聚酯纤维或织物进行表面处理，再将它与用于接枝的阻燃单体共聚，是用紫外线、高能电子束辐射或化学引发剂使乙烯基型的阻燃单体与聚酯发生接枝共聚，是获得有效而持久的阻燃改性方法，且辐射接枝过程与化学方法比较，具有方法简单，产物单一，生产效率高等显著的优点。刘伟等[15]利用辐射接枝技术制备的磷系阻燃涤纶纤维，极限氧指数可达30左右，且无熔滴现象，其纤维的原有的物理性能和力学性能不会受到影响。周天池[16]利用低温等离子体对涤纶进行改性预处理活化涤纶纤维表面，与α-甲基丙烯酸进行接枝反应，再浸轧含磷溶液，在磷和羧基的协同作用下，在燃烧过程中纤维形成致密炭层，极氧指数达到29.5，且烟尘及熔滴量明显减少，符合UL94V-0标准的要求。

3.2后整理

织物后整理阻燃改性法是指在后加工处理过程中，通过喷涂、浸轧、涂层技术对织物表面进行处理，工艺简单，成本低廉，适用面广，能够满足不同程度的阻燃要求。但是阻燃添加剂的生产效率低，消耗量大，有三废问题，且大多数织物都缺乏阻燃耐久性。

一种已商业化的涤纶织物后整理用阻燃剂环状磷酸酯，如图3所示，在190～210 ℃处理0.5～2 min，添加质量分数3%～4%阻燃剂时对涤纶织物具有永久阻燃性[17]。

图2　环状磷酸酯

虽然磷系阻燃剂在使用过程中不会产生有毒物质，但是阻燃剂的生产及各种中间体都具有一定毒性，人们逐渐倾向于硅系无机及有机阻燃剂，或硅磷结合的阻燃剂。王朝生等[18]以聚硅氧烷为涂覆成膜剂结合反应型含磷阻燃剂，采用溶胶-凝胶方法制备含磷聚硅氧烷阻燃涂层剂，用于涤纶织物的表面涂覆处理，在涤纶织物表面形成一层具有阻燃作用的涂层，织物经洗涤20次仍具有一级阻燃效果。李红等[19]以甲基三甲氧基硅烷和聚磷酸铵为原料制备硅氧烷包覆聚磷酸铵协同阻燃剂，将该阻燃剂与水性聚氨酯复合制成环保阻燃涂层剂并用于涤纶织物的阻燃涂层整理，当涂层量为20 g/m2时，涤纶织物既具有优异的阻燃效果，又具有良好手感。陈慧芬等[20]以水滑石为原料配制阻燃涂层剂，对涤纶织物进行涂层整理，燃烧指标达到B1级，且织物具有优异的综合性能。

4　小　结

过去几十年中，国内外对聚酯纤维的阻燃改性已开展了大量工作，并取得明显成效，但时代发展对聚酯阻燃改性提出了新要求，为此在总结以往工作的基础上，对今后若干年内聚酯纤维阻燃改性的研发方向提出如下建议：

a) 采用环境友好的无卤阻燃剂，且阻燃效果高效、价格低廉。

b) 聚酯纤维阻燃的同时，应无熔滴、无烟、不影响纤维固有的良好性能，且热稳定性良好。

c) 在聚酯纤维阻燃改性的同时，注意其它功能的改善，如亲水性、抗菌性、易染性等。

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Progress in flame retardant modification of polyester fiber

Xu Hong1，Ji Hongmei1，Zhang Zhenxiong1，Sun Jun2*，Dai Lixing2

(1.SuzhouXinminTextileCo.Ltd.,SuzhouJiangsu215228,China；2.CollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandMaterialsScienceofSoochowUniversity,SuzhouJiangsu215123,China)

Flame retardant polyester fiber is one of the important functional fibers, and it will play more and more important role in our daily life. In this paper, the modification for flame retardance of polyester fiber in its main manufacturing stages, that is, polymerization, spinning and after-finishing are briefly reviewed. Appling a flame-retardant agent which is environment-friendly and has good comprehensive properties is an important direction for flame-retardant modification of polyester fiber.

polyester fiber; flame retardence; polymerization; spinning; after-finishing

2016-08-19

许虹(1975-)，女，江苏苏州人，助理工程师，主要从事纺织纤维相关工作。

*通讯联系人：孙君，sunjun@suda.edu.cn。

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1006-334X(2016)03-0021-04