吴慈航，张　超，王鑫海，朱燕燕，李　爽,，邱介山

(1.西北大学 化工学院，西安 710069; 2.大连理工大学 化工学院，辽宁 大连 116024；3.长庆油田分公司第一采油厂，陕西 延安 716000)



N掺杂功能炭材料的合成、结构与性能*

吴慈航1，张超1，王鑫海3，朱燕燕1，李爽1,2，邱介山2

(1.西北大学 化工学院，西安 710069; 2.大连理工大学 化工学院，辽宁 大连 116024；3.长庆油田分公司第一采油厂，陕西 延安 716000)

基于氮掺杂的技术策略，可以实现对炭材料之结构和性能的调变，进而创制出功能独特的炭材料。本文介绍N-掺杂功能炭材料的合成机理、主要技术方法及其结构与性能，并对这一技术领域的发展趋势进行展望。

氮掺杂功能炭材料；机理；合成方法；性能

0　引　言

炭材料以其良好的表面化学性质、优良的机械稳定性、丰富的孔道及优异的导电性等特点，在催化、储氢、分离和吸附、超级电容器、燃料电池等方面表现出了巨大优势和潜力[1]。通过对表面和结构的改性使炭材料获得独特性能是近年来的研究热点之一，尤其是对炭材料掺N以获得更优异的电化学、催化和吸附性能。

氮具有与碳相似的原子半径，炭材料中掺N后，N原子使六边形的碳网络局部结构改变，并为sp2杂化的碳骨架中的π电子对提供电子[2]，增加了碳的n-型导电性，改善了炭材料的表面物理化学性质(如表面积[3]、亲水性[4]、孔径及分布[5]等)和导电性[6]，使其在超级电容器[7]、燃料电池[8]、催化剂[9]、吸附材料[10]等方面的应用成为可能。本文总结了近年来N掺杂功能炭材料的合成机理、合成路线及方法以及材料性能，并展望了未来发展趋势。

1　N掺杂功能炭材料合成机理

关于N掺杂功能炭材料的合成机理，目前学界普遍认为：低温条件下(<600℃)，N在炭材料表面形成含氮官能团，即化学氮，如氰基(a)、氨基(b)和硝基等；化学氮不参与C骨架的形成，以官能团的形式存在。图1反映了在NH3气氛中由粒状沥青制得的N掺杂活性炭表面基团的变化。

图1　化学氮在炭材料表面的可能形成途径[11]

Fig 1 Proposed formation routes of the chemical-bonded N on the surface of carbon materials[11]

结果表明，炭材料的表面含氧基团，如羧基、羟基等与NH3反应生成氰基(a)、氨基(b)等含氮基团[11]。

中温条件下(600～800℃)，N参与碳骨架中的形成，以吡咯氮(a)、吡啶氮(e)、石墨氮(h)等结构氮形式存在。如图2(1)给出了N进入碳骨架的示意图，羟基吡啶(b)、吡啶盐(c)和吡啶氮氧化物(d)首先被转化成吡啶氮(e)，继而生成中间物(f)，而吡咯氮(a)可直接转化中间物(f)。中间物发生聚合反应，生成的最终产物中N或取代碳原子形成位于石墨烯层的表面的吡啶氮(g)，或形成位于石墨烯层内部的石墨氮(h)，或形成吡啶氮的氧化物(i)[12]。图2(2)给出了煤热解过程中N进入C 骨架的过程。在NH3的处理下，环氧基团也可发生取代反应，进而生成吡啶(j)或吖啶类(k)结构。

图2　N进入炭材料骨架过程示意图[12]

Fig 2 Schematic diagram of the evolution of N functionalties in the frameworks of carbon materials[12]

高温下的转化机理，Zhang[13]等认为900℃时吡咯氮(a)完全转化为吡啶氮(b)和石墨氮(c)，石墨氮占含氮官能团总量57%。继续升温至1 200℃，石墨氮部分转化为吡啶氮(b)和羟基吡啶(d)，石墨层结构被破坏，此时吡啶氮(b)占主导地位，其含量为59%。在整个转化过程中，氧化含氮官能团含量基本维持恒定。图3给出了高温下含氮官能团的转化历程。

N掺杂进入炭材料，即可形成化学氮或结构氮，且化学氮可以转化为结构氮。Su课题组[14]认为在较高温时，NH3和表面的羧酸反应先生成酰胺类中间体，随后酰胺类中间体生成含氮氧化物(c,e)。温度越高，进入炭骨架的氮原子(结构氮)个数越多。经过中温处理后，(c，e)分别发生脱羰基或脱水反应，形成更稳定的杂环芳香化合物吡咯(g)和吡啶(f)。但当掺N处理温度达到600℃以上时，炭材料表面含氮官能团倾热解，导致炭材料中氮含量下降，图4给出了化学氮可以转化为结构氮的历程。

图3　含氮官能团在高温下的转化历程[13]

Fig 3 Proposed conversion routs of N-containing functionalities under high temperature[13]

图4化学氮转化为结构氮的反应历程[14]

Fig 4 Proposed conversion routs of chemical-bonded N into framework N[14]

化学氮不仅能转化为结构氮，而且两者可能同时存在，如同时存在于石墨烯中[15]。石墨烯的N原子有五种键合类型，如图5所示。吡咯氮(a)带有两个p电子并与π键体系共轭的氮原子，酸性条件下材料中含有的吡啶氮原子越多，对O2还原反应的催化效果越好[16]；氨基氮(b)是与石墨表面的碳原子相连的氨基中的氮原子；石墨氮(c)与石墨碳骨架中3个碳原子相连，又被称为“四位氮”[17]；吡啶氮(d)的孤对电子既在O2还原反应中吸附氧分子及其中间体，使得炭材料具有了Lewis碱的性质，又为共轭π键体系提供了一个电子，与石墨表面结构中两个碳原子连接形成六元环；氧化吡啶氮(e)与石墨烯表面结构中的两个碳原子相连并被氧原子夺去一个电子的氮原子。

图5　N在石墨烯中的5种键合类型[15]

Fig 5 The existed 5 bonding types of N in graphene[15]

2　N掺杂功能炭材料合成方法

N掺杂功能炭材料的特定性质受炭材料中N的影响[18]，而N的位置、种类、数量等与合成过程中的前驱体、材料本身、合成工艺、处理手段等密不可分。前人对N掺杂功能炭材料的制备方法已做了详尽的总结[19]，目前合成N掺杂功能炭材料方法主要有两大类：(1)“直接合成法”，即“原位”掺 N法，将含氮碳源热解得到N掺杂功能炭材料，其结构氮含量较多；(2)“后处理法”，也叫“间接合成法”，即用含 N 前驱体(如 NH3、双嘧啶、乙腈)对合成的炭材料进行后处理，其化学氮含量较多。

2.1原位合成法

原位合成法以含氮物质作为前驱体，在合成炭材料的同时将氮引入，氮主要以结构氮的形式存在，炭材料形态主要为碳纳米管(carbon nanotubes)、碳纳米纤维(carbon nanofibers)和碳干凝胶(carbon xerogels)、碳量子点(carbon quantum dots)等。原位合成法包含活化法、模板法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法等。

2.1.1活化法

活化法分为化学活化法和物理活化法。有研究者认为，物理活化法对改善孔道结构有一定作用[20]。Masinga[21]等用微波加热作为辅助手段对含N碳纳米管和β纳环糊精聚合物进行物理活化，结果表明，经物理活化后的聚合物具有更大的比表面积(如图6所示)，且表面形貌改变较大，该材料可用于水污染处理。

图6常规方法和微波活化法合成N掺杂碳纳米管与β环糊精聚合物的表面形貌[21]

Fig 6 SEM images of the N-containing polymer nanocomposites synthesized by the conventional method and microwave method[21]

化学活化法用活化物质(活化剂)，如KOH[20]、K2CO3[22]、ZnCl2[23]、H3PO4[24]、水蒸气[25](又称水热法)等，在高温下直接与原料反应，在原料的表面造孔，活化后的孔隙结构表现出了良好的吸附性能。其中，KOH造孔效率最高[20]，也较为常用。为使N掺杂微孔炭材料的大范围应用成为可能，Liu等[10]将廉价易得的脲醛树脂前驱体以1∶4的比例与KOH混合后，以5℃/min的升温速率从500℃升温至800℃，得到了具有微孔结构(<0.8 nm)和高N含量(13.87%，质量分数)的碱性N掺杂石墨型炭材料，可作为吸附CO2的优良材料。Kim等[4]将KOH与碳纤维反应得到活性炭，继续与尿素固相反应，引入亲水性的含氮官能团。结果表明，由尿素处理过的生物传感电极比未处理材料的灵敏度要高出2～3倍。Jiang[26]用水蒸气为活化剂合成了N掺杂碳量子点。由于其表面的含氧官能团能与Fe3+螯合，在一定范围浓度内可作为检测Fe3+的探针，其合成方法如图7所示。

Qiu课题组[27]以葡萄糖胺为前驱体，氧化石墨烯(GO)作为添加剂，在水蒸气介质中制得可用作超级电容器的N掺杂功能炭材料。在常规水热法中，羟甲基糠醛的聚合反应为主要反应(如图8(a)所示)，添加GO后GO可直接与NH3反应(如图8(b)所示)，使材料中N含量增加2.5倍，并将N的存在形式由吡啶氮、吡咯氮和石墨氮改变为吡啶氮、吡咯氮和氨基。

图7　N掺杂碳量子点的合成路线[26]

图8　经石墨烯修饰的N掺杂功能炭材料的合成机理[27]

2.1.2模板法

模板法是合成N掺杂功能炭材料中使用最广泛的方法之一，根据模板剂本身的形态与结构的不同，分为硬模板法和软模板法[28]。硬模板法主要是以结构刚性的物质作为空间填充物，如炭材料或无机粒子等。理想状态下，除去“硬”模板后产生的孔隙可保持原有模板的结构。硬模板法可实现对所得炭材料孔结构和形貌的控制，使N原子均匀掺杂至C的骨架中，因此被广泛应用。常见的模板剂为有序介孔SiO2模板及硅铝酸盐物质，其中SBA-15模板剂[29]最为常见。软模板法主要是利用氢键、亲/疏水作用力或离子配位作用力构筑分子或其聚集体，如表面活性剂等。软模板法虽操作方便，但所合成材料的N含量较低[30]。通常来说，构成C骨架的物质和“软”模板剂之间较强的相互作用力可使模板剂和C骨架物质发生自组装过程，形成新型N掺杂功能炭材料。值得注意的是，软模板法作为1种方法，其合成路径通常需要水热合成得以实现。

前人对模板法制备N掺杂炭材料已较全面[31]。近期Wang等[3]以煤焦油为原料，三聚氰胺为氮源，利用介孔结构的硬模板剂MgO合成了N掺杂介孔碳纳米薄膜。结果表明，随着炭化温度升高，材料石墨化程度增加，缺陷减少，结构更规整。Liang等[32]对传统软模板法做出改进，发现以乙氧基硅烷为软模板，几丁聚糖作碳源和氮源时，添加物Ni(NO3)2可促进无定形碳向石墨碳的转化，改进后所合成出的N掺杂介孔炭材料具有超级电容器电极材料和电化学催化剂的双功能。

近年来，研究人员相继报道了模板法与化学活化法结合制备N掺杂功能炭材料的方法，图9总结了主要制备路线：原料(氮源和碳源)均匀混合后(部分实验加入添加剂)，形成溶液或溶胶，经聚合反应生成树脂继续炭化即形成N掺杂介孔炭材料(N-doped mesoporous carbon,NMC)，利用活化剂的造孔可得到具有多级结构的N掺杂多孔炭材料(N-doped hiererchically porous carbon)。Zhou[33]、Wang[34]两位研究者分别以间氨基苯酚和三聚氰胺福尔马林混合溶液为原料，以纳米SiO2和F127为模板剂，加热聚合生成树脂，经炭化形成的NMC可作为活化后形成NHPC的原料。

图9模板法和活化法结合生成N掺杂功能炭材料流程图[33-34]

Fig 9 General synthesis route of N-doped carbon materials prepared by combinational method[33-34]

2.1.3溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法通常使用金属醇盐或无机物盐类、配合物、氢氧化物等作前驱物并掺入氮源，通过水解或醇解反应，生成溶胶体系，经陈化、聚合，将所得凝胶干燥、焙烧得到最终材料。此法虽简单易行，但原料价格较高。Li[35]以虾壳为原料(富含几丁质)，先与KOH回流移除绝大多数的蛋白质，然后用盐酸洗涤回流后的产物以除去矿物盐，其后再在KOH溶液中彻底除去残余的蛋白质。经过NaCl溶液处理除去色素后，利用冷冻-干燥法得到几丁质气凝胶，并在900℃下煅烧得到具有微孔-介孔双孔结构的N掺杂碳纤维凝胶，其氮含量可达5.9%(质量分数)。 Rasines[36]等以苯二酚—福尔马林—三聚氰胺混合溶液为前驱物，经聚合(形成凝胶)、老化、炭化等步骤制得了N掺杂碳凝胶单体。研究表明，pH值对N的存在形式有较大影响，在pH值为6时，石墨氮含量较高；在pH值为8时，吡咯氮含量增加，石墨氮的含量相应减少。

2.1.4化学气相沉积法(CVD)

化学气相沉积法(CVD)是利用表面高温反应将气/汽态N源沉积在炭材料表面的方法，该方法沉积速度快，但由于其反应温度通常大于800℃，使炭材料的机械性能有所降低。CVD法起源于上世纪60年代，早期用于制备高纯度、高性能的固体材料。近些年来，各种纳米材料，尤其是碳纳米管的制备进一步推动了CVD法的发展[37]。在CVD法中，氮源物质以乙腈和乙二胺较为常用。Kang[38]课题组以乙腈作为碳源和氮源，在铜的表面制得N掺杂多晶碳薄膜，由于N原子sp2杂化轨道的孤对电子可起到供电子作用，增强了电导性，因此该材料可用作太阳能电池的材料，其合成路线如图10所示。Sánchez等[39]认为影响N掺杂介孔炭材料的孔隙结构和表面化学性能的主要因素是C在混合物中的含量，而与乙腈的浓度无关。金属的引入可以改善材料的性质，Pacula研究团队[40]将乙腈在700℃与含Co水滑石反应，经冷却、酸洗等得到N掺杂功能炭材料。研究表明，Co可促进碳纳米管的生成，使多孔炭结构更加有序，但降低了炭材料的比表面积和电容性。Zhang等[41]用钛酸钠为钛源，乙二胺蒸汽为原料，制得了尖晶石型钛酸锂N掺杂功能炭材料，由于N及氮化钛的均匀分布，因此，材料导电性的增加，具有良好的循环稳定性和倍率性能。

图10N掺杂薄膜的生成机理示意图[38]

Fig 10 Proposed mechanism of the formation of N-doped carbon film[38]

2.2后处理法

表1不同原料氨解后的掺N量

Table 1 N content after amination of different raw materials

原料纤维素[42]粉末[43]纤维[43]CNT[44]N/%10.3a10b12b1.7a

注：a：at%，b：wt%

3　N掺杂功能炭材料的性能及应用

电负性较强的N进入C—C键位置的不同(吡啶氮、吡咯氮、石墨氮)及含N官能团类型的差异(氰基、氨基、硝基等)，改变了材料的电子结构，因此对材料物理化学性质，如导电性能、催化性能、电荷存储性能、机械性能等有较大影响。常见应用有储氢、超级电容器、催化剂、传感器、吸附材料等。

3.1储氢

与常规炭材料相比，电负性较强的N原子吸引周边的C原子上的电子，使C原子处于缺电子状态，H2将其电子转移至N周围处于缺电子状态的C后可处于稳定状态，因此N掺杂功能炭材料以其独特的物理、化学性质作为储氢的材料，对高效、环保的利用氢能具有重要意义[46]。1种聚苯胺碳纳米管[47]在-196℃、5 MPa的条件下对氢气的吸附量可达5.2%(质量分数)。K.Kang等[46]认为氨解温度的增加有利于提高N掺杂碳凝胶(间苯二酚和甲醛的聚合物)对H2的吸附量，且950℃时，材料对H2的吸附可达3.24%(质量分数)，大于同温度下常规炭材料的吸附量(1.88%，质量分数)。Badzian[48]等以柔性石墨为原料，利用微波等离子体气相沉积法使惰性的N2变为活化状态，制得N掺杂碳纳米材料。研究表明N的存在对碳纳米结构的生成具有促进作用，且N进入炭材料石墨网络结构中形成的活性位点对氢气吸附有重要影响。Chen等[49]以三聚氰胺为原料，在热解过程中以FeCl3为催化剂得到竹型N掺杂碳纳米管。研究表明该材料在室温下对氢气的吸附量较高，可达到0.17%(质量分数)。

3.2超级电容器(super capacitor)

电化学电容器以其优异的倍率性能可短时间内释放的大量电能，具有广阔前景。较大的比表面积[50]、良好电导性[51]和较低的成本的N掺杂功能炭材料是双电层电极(Electrical double layer electrodes)的潜力材料[52]。

在以沸石咪唑酯骨架(zeolitic imidazolate frameworks)为氮源、蔗糖为碳源的多孔球形N掺杂功能炭材料中，微孔-介孔复合孔道结构使得离子的传输速率更快，并有利于电解液在电极的分散。因此，该材料具有较高单位电容，在6 mol/L KOH溶液，0.1 A/g的电流密度下，其数值可达285.8 F/g[53]。以生物半焦为原料，经水热、炭化、KOH活化制备的N掺杂功能炭材料在0.05 A/g下的能量密度和功率密度分别达到12和24.6 W/kg[52]。兰州化物所的研究人员为了进一步提高不对称电容器的体积能量密度，提出采用高密度的氮化钒材料替代低密度的多孔炭材料的思路，并开发出了高体积密度氮化钒-氢氧化钴水系不对称电容器[54]。此外，以煤焦油沥青和三聚氰胺共炭化制得的N掺杂炭材料在质量比为5∶1时的比表面积高达2 573 m2/g，电容和电流密度可分别达228 F/g和1 A/g，在1 000次循环后其比电容仍保持为原来的94.2%，显示出良好的循环能力，是超级电容器的潜力材料[55]。近来，以石墨烯为载体的N掺杂功能炭材料在储能方面的应用受到研究者的广泛关注。Sari[56]等在微波辅助的条件下通过水热法将氧化石墨(GO)还原为N掺杂石墨烯，其具有较高的能量密度(42.8 Wh/kg)，且双电层电容值可达241.7 F/g，较未掺杂N的RGO提高54%，循环使用1 000次后仅有2%的效率损失。Ma[57]等用混酸处理的沥青和氧化石墨为前驱体，通过引入含氧及含氮官能团改变了材料的表面润湿性，所合成的微孔—介孔复合结构N掺杂石墨烯具有较高的比表面积(2 196 m2/g)和比电容(296 F/g)，可作为超级电容器的新型电极材料。

吡咯氮、吡啶氮及石墨氮的存在形式对超级电容器的电学性质影响较大。Zhou等[33]认为指出吡啶氮、吡咯氮增强了材料的法拉第赝电容，而石墨氮则增强了材料的导电能力，随活化温度的上升，石墨氮含量增加，材料的内电阻降低。Yen等[58]在前人的基础上研究表明，吡啶氮具有最大的离子结合能，可使负载电极的表面具有更多离子，增强了材料的电容能力，实验条件下比电容值可达991.6 F/g。Li等[59]研究发现，吡啶氮和吡咯氮的掺入增加了材料在充放电过程中的离子活性位，增强了材料在电解液中的亲水性，改善了电极与电解液相界面间离子传输环境，提高了离子传输效率和速率，从而强化了材料的电容能力。

3.3催化剂

聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)以其高效率和低排放被认为是具有广阔前景的能量转换装置。商用PEMFC使用Pt/C作为电极反应的催化剂，由于Pt成本较高，且循环利用性较差、表面分布不规整，1种廉价、高效的新型的催化剂呼之欲出，N掺杂功能炭材料恰迎合这一需求，不仅价格低廉，且表面较规整。

1种以多壁碳纳米管为原料，经水热法合成，由N掺杂炭量子点修饰的新型多壁碳纳米管可作为Pt催化剂的优良载体，N的掺杂改善了多壁碳纳米管的分布，使Pt更加规整，其对于甲醇的电氧化反应催化活性是常规Pt催化剂的2.3倍[60]。Shi[61]等报道了由N、S、Co共同掺杂的介孔炭材料，在酸性条件下半波电位达到0.68 V，显示了很强的氧化还原能力。当N、S、Co总负载量为800 μg/cm2时，其电极反应催化能力与商用Pt/C催化剂接近(4.24 mA/cm2)。Tao[62]等以尿素为氮源，SiO2为硬模板剂，合成具有介孔-大孔复合孔道结构的N掺杂功能炭材料的电流密度达到了4.14 mA/cm2，且该材料稳定性较好，对燃料渗透作用有很好的抵抗性，可用作燃料电池阴极催化剂。近来，1种新型的两步纳米铸造法合成的N掺杂介孔炭材料对催化O2还原为H2O2的反应具有较强活性。该材料拥有高的比表面积，其晶格结构表现了良好的石墨特性，在最优条件下氧化还原的动力学电流密度大于前人所报道的N掺杂功能炭材料，且易于大规模生产[63]。马等[64]以改良Hummers法制备的氧化石墨烯(GO)为原料，尿素为氮源，在高温下利用2-4-6三硝基苯酚(PA)的爆炸反应实现对GO的还原及原位掺氮，所制备N掺杂还原石墨烯(N-RGO)可将氧气还原反应的极限扩散电流增加近一倍(0.24～0.49 mA)，有望代替昂贵的铂基催化剂，作为燃料电池阴极氧气还原催化剂。此外，N掺杂功能炭材料作为优良载体在催化反应中也有不俗的表现。Zhang[65]等以沸石咪唑酯骨架(ZIF-8)为前驱体，高温炭化生成N掺杂多孔炭，以其为载体负载Pd用于Suzuki偶联反应。研究表明，N的电子亲和势可提高其载体负载贵金属的稳定性，有利催化效率的提高，0.5 h内硝基溴苯和苯基硼酸的转化率可达99%，连续使用6次未见失活。Li[66]等利用硝酸处理的N掺杂碳纳米管负载Fe，研究其在费托合成反应中的催化性能，结果表明硝酸的处理增加了载体表面含氧官能团的数量，减少了催化剂中杂质炭及无定形炭的数量，增强了N-CNT的规整程度，进而有利于反应物与活性中心间的电子转移。

3.4传感器

N的掺杂改变了纳米炭材料的物理和化学性质，在传感器中，也有较为广泛的应用，如对离子、有毒气体的检测。在生物领域，对酶传感器[4]以及无酶过氧化氢传感器[67]等的报道也逐渐受到关注。前文所述的碳量子点作为传感器对Fe3+的检测具有很强的灵敏性及选择性[26]。Villalpando-Páez等[68]合成的N掺杂碳纳米管中的吡啶N增强了其与气体分子的相互作用，改变了薄膜电阻，因此对低浓度的毒性气体及有机物(丙酮、乙醇、汽油、氯仿、吡啶等)有快速响应(<0.5 s)。Rebollo-Plata[69]报道了1种可在0.1 s内对丙酮、乙醇、氯仿快速响应的N掺杂多壁碳纳米管。1种新型的以山药为碳源和氮源的荧光N掺杂碳量子点可发射出420 nm的蓝光，同时具有9.3%的量子产率，可将羧基荧光素基因聚结在其表面，并以较强的π-π键固定，从而对6-巯基嘌呤具有极强的敏感性[70]。

3.5吸附材料

N掺杂功能碳纳米管已经被作为吸附剂用作去除Cd[71]、Pb[72]等重金属离子，CO2[73]、SO2[74]等温室气体，以及硝酸盐[75]、酚类[76]等环境污染物。Lee[77]在450℃的炭化温度下以水蒸气活化聚丙乙烯腈。由于水蒸气的活化作用，制得N掺杂碳纳米纤维对甲醛的吸附能力是普通吸附剂的两倍。Gogots[78]等认为在其实验条件下0.8 nm的微孔对CO2吸附的贡献最大。Liu等[10]研究表明，以脲醛树脂为原料，经炭化、KOH活化所得N掺杂多孔炭材料对CO2具有很强的吸附能力，在1个大气压、25℃时达到3.26 mmol/g。Xing等[79]指出由于电负性较大的N活化了其周围C上的H，与CO2形成弱氢键，因此材料对CO2的吸附能力增加，且对CO2吸附能力强的多孔炭应同时具有大量的微孔及N官能团。近来，1种以乙腈为原料，SBA-15为模板，利用CVD法制备出的N掺杂介孔炭材料可作为吸附亚甲基蓝、酸性品红及甲基橙等染料的材料。研究表明N原子的掺杂对阳离子型染料(如亚甲基蓝)的吸附具有不利影响，而无论是酸性还是碱性染料，N的掺杂都增大了其吸附动力学常数，并在15 min内就达到最大吸附量[39]。

4　结　语

N掺杂功能炭材料在储氢、超级电容器、传感器、吸附材料、催化剂等方面显示了优异性能，具有广阔的应用前景。总结了近年来N掺杂功能炭材料的主要合成方法、合成机理及应用。一般来说，模板法易于制得规整的N掺杂功能炭材料，但需要去除模板剂，步骤较为复杂；后处理法通常使用NH3、尿素等作为原料，易腐蚀设备，且原子利用率有待提高；化学气相沉积法简单易操作，但所需温度较高；溶胶凝胶法制备成本较高，且所得材料的孔道结构较难控制；活化法有利于得到多孔性炭材料。因此，开发绿色温和条件下，形貌、孔径结构及N含量和存在位点可控的N掺杂功能炭材料的制备方法，是今后的研究热点之一。深入研究含氮前驱体的分解、转化及其在C表面和骨架中的迁移路径，对于探索高效规模化的制备方法具有重要的研究意义。

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N-doped carbon materials:synthesis,structure and properties

WU Cihang1,ZHANG Chao1,WANG Xinhai3,ZHU Yanyan1,LI Shuang1,2,QIU Jieshan2

(1.School of Chemical Engineering,Northwest University,Xi’ an 710069,China; 2.Faculty of Chemical Engineering,Dalian University of Technology,Dalian 116024,China; 3.The First Oil Production Factory Changqing Oilfield Branch Company,Yan’an 716000,China)

Functional carbon materials with tuned structure and properties can be created by incorporating N atoms into the carbon matrix,which holds great promise in a number of fields and has drawn much attention around the world.This review has addressed the mechanism involved in the preparation of N-doped carbon materials,the strategies for making the N-doped carbon materials and their applications in hydrogen storage,supercapacitor,fuel cells,sensors and adsorption.The future trends are also briefly discussed.

N-doped carbon materials; synthesis mechanism; preparation; properties

1001-9731(2016)09-09041-10

国家自然科学基金资助项目(21376004,21303137)；博士后科学基金第六批特别资助项目(2013T60285)；52批中国博士后科学基金面上资助项目(2012M520627)；陕西省科技计划资助项目(11JK0593)；陕西省自然科学基础研究计划资助项目(2014JQ2047)；陕西省教育厅自然科学专项资助项目(2013JK0695)

2015-09-01

2015-11-11 通讯作者：李爽，E-mail:shuangli722@126.com，邱介山

吴慈航(1994-)，男，安徽安庆人，主要从事新型炭材料研究。

O613.71

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.009