胡　文，侯宏英，易健宏，郑必举，李凤仙

(昆明理工大学 材料科学与工程学院，昆明 650093)



珊瑚状分级多孔硅的制备及其在锂离子电池负极中的应用*

胡文，侯宏英，易健宏，郑必举，李凤仙

(昆明理工大学 材料科学与工程学院，昆明 650093)

实现规模化生产是高容量硅负极走向商业化面临的最大挑战。报道了1种简单、成本低、产率高的硅材料制备方法，即对溶胶-凝胶反应形成的SiO2-F127(PEO106PPO70PEO106，1种三嵌段共聚物)干凝胶进行空气热解和镁热还原处理。而后，利用偶氮化反应在合成的硅材料表面包覆一碳层。利用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FE-SEM)、氮气吸脱附实验和热重方法对所制备的硅-碳复合物的形貌和组分进行了分析。结果表明，该复合物中硅含量为76.3%(质量分数)，呈珊瑚状形貌，具有微孔-介孔-大孔多级孔道结构和高的比表面积123 m2/g。电化学性能测试结果显示所制备的Si-C复合负极比容量高达2 785 mAh/g。

锂离子电池；镁热还原；多孔；Si-C负极；溶胶-凝胶

0　引　言

随着高性能便携式电子设备、电动汽车和定置式储能等行业的迅速发展,对高能量密度锂离子电池的需求日益迫切。硅的理论比容量高达4 200 mAh/g，充放电电位低(约370 mV vs.Li/Li+)，资源丰富，环境友好，是最有希望取代传统石墨类负极，成为新一代锂离子电池负极的材料。然而,硅在脱嵌锂过程中会产生较大的体积变化，导致硅电极粉化，失去电活性，影响循环性能[1]。为了解决硅的体积效应问题,科学工作者依据纳米尺度材料具有应力弛豫特性，研究了大量的硅薄膜[2]、硅纳米颗粒[3]、硅纳米线[4]、中空硅纳米管[5]和硅纳米球[6]。尽管这种电极结构纳米化的方法在粉化问题上取得了很大的突破，但却不能解决固体电解质界面(SEI)膜破裂和电化学烧结问题，而这两种现象也是困扰硅负极循环寿命的重要因素[7]。近来多有报道建议在多孔硅表面涂覆一层碳薄膜，可打破纯纳米硅的局限，是获得高容量保持率和库仑效率的一条可行方案。预制的孔洞可为硅体积膨胀提供空间，同时碳层可提供优异的导电性，抗硅纳米颗粒团聚，支撑SEI膜稳定存在[8-12]。

根据文献报道，使用Si-C多孔复合材料可显著提高电极的循环寿命。但这其中绝大部分研究工作都是采用化学气相沉积(CVD)[13,14]或基于牺牲性纳米模板(如阳极氧化铝薄膜[15]、SBA-15[16]和SiO2纳米颗粒[17]等)的溶液法在多孔碳基体上制备硅组分。这两种方法在大规模生产可操作性上都有很大的问题。众所周知，CVD法要用到像SiH4这样有毒性的硅前驱体，另外，蒸镀上的硅薄膜相对于整个复合电极的质量担载量相对较低。至于溶液法还原烷基或烷氧基链接的纳米硅颗粒，除了用到的纳米结构模板其制备工序繁锁，而且产率很低，制备用时也很长[18]。因此，这两种合成方法成本极为昂贵，很难工业化生产。

本文报道了1种极易可放大合成的硅材料制备方法，即对溶胶-凝胶反应形成的SiO2-F127干凝胶进行空气热解和镁热还原处理，得到了珊瑚状分级多孔硅。随后，经偶氮化反应和碳化过程在合成的硅材料表面包覆一碳层，如此制得的Si-C多孔复合物即可作为负极材料使用。

1　实　验

40℃下，将4.8 g三嵌段共聚物F127(分子量12 600，Sigma-Aldrich厂家)溶于25 mL乙醇和70 mL去离子水的混合溶液中，待用。向50 mL乙醇、4.3 mL去离子水和两滴2.5 mol/L HCl的混合溶液中逐滴加入12.8 g正硅酸乙酯(TEOS，国药集团化学试剂有限公司)，室温下搅拌2 h以完成TEOS水解。接着加入3.7 g氯化胆碱(国药集团化学试剂有限公司)，搅拌1.5 h后，逐滴加入上述制备好的F127水醇溶液，再搅拌1 h，最后在强力搅拌下用0.5 mol/L NaOH调节pH值至4.5～4.8，得到0.2 mol/L胆碱稳定化了的硅酸(1.5%(质量分数))-F127(4%(质量分数))V醇/V(水)=7∶3溶胶。该溶胶在室温下静置，36 h后完成凝胶。将此SiO2-F127凝胶在70℃下老化1 d，以温度梯度方式，即50℃下12 h，70℃下12 h，105℃下24 h挥发溶剂，以形成SiO2-F127干凝胶。

将块体SiO2-F127干凝胶粉碎成末，置于氧化铝坩埚舟中，在550℃、空气气氛下烧结5 h以除去三嵌段共聚物F127组分。将烧结后得到的SiO2产物与镁粉(阿拉丁试剂)以质量比为1∶2.5混合，研磨均匀，然后置于石墨坩埚中，在650℃、Ar/H2(5% H2)气流下于管式炉中烧结5 h[19]。将得到的褐色粉末依次用0.5 mol/L HCl洗涤3 h、10%(质量分数)HF溶液洗涤15 min和大量去离子水清洗，最后60℃真空干燥12 h。

搅拌条件下，将制得的珊瑚状多孔硅加入到220 mL去离子水、30 mL浓盐酸和1 g对苯二胺(天津市大茂化学试剂厂)的混合溶液中。随后逐滴加入50 mL 1 mol/L亚硝酸钠溶液，于冰水浴中搅拌12 h。经过滤、水洗、80℃真空干燥12 h后，在管式炉中800℃、Ar/H2(5% H2)气流下碳化3 h，最终获得了珊瑚状分级多孔Si-C复合物。

使用PANalytical X'Pert Pro型X射线衍射仪对材料进行物相分析。用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,FEI Quanta 200F)进行材料形貌表征。通过测量氮气吸脱附曲线来确定材料的比表面积和孔径分布,测试仪器为Micromeritics ASAP2020型比表面积分析仪。在热重分析(TGA,PerkinElmer,Pyris-diamond)测试中，在空气流下以2℃/min速度将样品升温至800℃。

将制备的Si-C活性材料、Super P和羧甲基纤维素钠(Na-CMC，天津市大茂化学试剂厂)按照质量比为7∶1∶2，再配以适量水，混合搅拌成浆料，涂布于铜箔上，100℃真空干燥烘干溶剂，压片后裁制成一定规格的圆形电极片。电池组装在充满氩气的手套箱中进行。制备的Si-C材料作为半电池的正极，锂片为负极，将3%体积比的碳酸亚乙烯酯添加剂溶解在1 mol/L LiPF6的m(碳酸乙烯酯)/m(碳酸乙酯)=1∶1作为电解液，隔膜用的型号是Celgard 2400，组装成CR2016型纽扣电池进行电化学测试。使用武汉金诺电子有限公司生产的Land-CT2001A型电池测试系统进行恒电流充放电测试，电流密度为263 mA/g，截止电压设为0.005～1.5 V。

2　结果与讨论

珊瑚状分级多孔碳包覆硅基复合材料的制备过程示于图1。首先，TEOS酸催化水解完成后形成的SiO2-F127一次颗粒以纤维态聚集，这些纤维互相交织构成了一三维网络结构，内部含有大量的由溶剂填充的孔洞。经过凝胶老化和溶剂挥发后，形成了乳白色透明的SiO2-F127干凝胶。通过空气热解除去表面活性剂F127，形成介孔。继而通过镁热还原反应生成分级多孔硅。最后再通过偶氮化反应和碳化过程在合成的硅材料表面涂覆一碳层。

图2(a)是SiO2干凝胶经镁热还原反应后生成产物的XRD图谱。除了预期的Si和MgO晶体相外，还检测到了Mg2Si副产物和少量未反应完全的SiO2相。对该中间产物酸洗后得到的样品进行XRD检测(见图2(b))，发现MgO和Mg2Si两相的晶体衍射峰消失；在28，47，56，69和76°出现了尖锐的立方金刚石型Si晶体(JCPDS卡片#27-1402)的特征衍射峰；但仍有痕量的SiO2很难被完全酸洗掉。图2(c)是被碳包覆的硅材料的XRD图谱，只有高度结晶的目标产物Si和痕量SiO2杂质，并没有碳的衍射峰，说明包覆的碳层是无定形态。

图1　珊瑚状分级多孔碳包覆硅基复合材料的制备过程

Fig 1 Schematic illustration of the synthesis of coralloid-like hierarchically porous carbon coated-silicon hybrid

图2镁还原SiO2干凝胶后酸洗前生成的中间产物和多孔硅及碳包覆硅样品的XRD图谱

Fig 2 XRD patterns of the intermediate product obtained from Mg reduction of silica-only xerogel before washing process,porous Si and carbon-coated Si samples

为了确定活性物质Si在制得的Si-C复合物中的含量，进行了TGA测试，结果如图3所示。

图3　Si-C复合物的TGA曲线

从图中可看出碳的含量为23.7%，因此Si在复合物中的质量百分比为76.3%。FE-SEM照片(图4)显示合成的Si-C复合物具有三维珊瑚状多孔结构。测得的氮气吸脱附曲线示于图5(a)，通过软件可计算出该复合物具有较大的比表面积123 m2/g。图5(b)为孔径分布图，可观察到存在于制备的Si-C复合物中的孔径在≤2，4 nm和20～200 nm 3个区域大量分布，说明其具有微孔-介孔-大孔的多级孔道特征。

图4　珊瑚状多孔Si-C复合物的SEM照片

Fig 4 SEM images of the coralloid-like porous Si-C composite

图5Si-C复合物77 K温度下的氮气吸脱附曲线和对脱附支采用BJH方法计算得到的孔径分布图

Fig 5 N2adsorption/desorption of Si-C composite,isotherm at 77 K and pore size distribution calculated by the Barrett-Joyner-Halenda(BJH)method using the desorption branch of the isotherm

将制备的Si-C复合物作为锂离子电池负极进行了初步的电化学性能表征。图6显示了在263 mA/g，0.005～1.5 V条件下合成的多孔Si-C复合物前5圈恒电流充放电曲线。从图中可知，首次放电和充电比容量高达2 785和2 270 mAh/g，第一圈库仑效率为82%。在随后的充放电循环中发现比容量虽然有逐渐衰减的趋势，但库仑效率接近100%。较之文献中报道的商用硅粉和一些碳包覆硅纳米颗粒的储锂性能[20]，本文制备的珊瑚状分级多孔Si-C复合物负极性能已有较显著的改善，这主要归功于均匀分布在硅颗粒周围的孔道结构能有效缓解硅在充放电过程中产生的应力，并且能够提供快速的离子传输通道，从而提高材料的综合电化学性能。

图6制备的Si-C复合物负极在电流密度下的充放电曲线

Fig 6 Discharge-charge profiles of the as-synthesized Si-C composite anode at 263 mA/g

3　结　论

对溶胶-凝胶反应形成的SiO2-F127干凝胶首先进行空气热解和镁热还原处理生成硅，继而通过偶氮化反应和碳化过程成功制备了具有较高比表面积(123 m2/g)微孔-介孔-大孔分级孔道结构的珊瑚状碳包覆硅基复合材料。作为锂离子电池负极材料，该Si-C复合物可逆比容量高达2 785 mAh/g，这是由于均匀分布在硅颗粒周围的多孔结构能有效缓解硅在充放电过程中产生的应力，还可为锂离子提供快速传输通道。该制备方法成本低、产率高、易放大生产，所合成的材料电化学性能优异，为其商业化生产和应用提供了1种可能。

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Coralloid-likehierarchically porous silicon for lithium-ion battery anode material

HU Wen,HOU Hongying,YI Jianhong,ZHENG Biju,LI Fengxian

(Faculty of Materials Science and Engineering,Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093,China)

Industrially scalable fabrication of high-capacity silicon anode was the most critical and challenging aspect for its commercialization.In this report,a low-cost,high-yield and simple route was provided to synthesize silicon through air pyrolysis followed by magnesiothermic reduction of SiO2-F127(EO106PO70EO106,a triblock copolymer)xerogel formed by a sol-gel reaction.Furthermore,a diazotization method is employed to coat the silicon with a carbon layer for use as hybrid anode material.X-ray diffraction(XRD),field emission scanning electron microscope(FE-SEM),N2sorption measurement and thermogravimetric analysis(TGA)were used to study the morphology and composition of the composite.The results indicate that the composite containing 76.3wt% Si has a coralloid-like micro-meso-macro hierarchically porous structure with a specific surface area of 123 m2/g.Electrochemical tests reveal that the as-prepared Si-C anode demonstrates specific capacity as high as 2 785 mAh/g,indicating improved electrochemical performance.

li-ion battery; magnesiothermic reduction; porous; silicon anode; sol-gel

1001-9731(2016)09-09023-04

国家自然科学基金资助项目(51202242，51363011)；云南省2012年高层次引进人才经费资助项目(10978126)；云南省人才培养基金资助项目(1418425)

2015-07-20

2015-11-18 通讯作者：胡文，E-mail:huwen756@126.com

胡文(1985-)，女，山东菏泽人，讲师，博士，从事新能源材料研究。

O646.54

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.005