赵玉潮，杨 梅，吉定豪，焦凤军，黄延强*

（1.中国科学院大连化学物理研究所，大连116023；2.中国航天员科研训练中心，北京100094）

Sabatier反应器的小型化研究

赵玉潮1，杨 梅1，吉定豪2，焦凤军1，黄延强1*

（1.中国科学院大连化学物理研究所，大连116023；2.中国航天员科研训练中心，北京100094）

针对中长期载人航天CO2处理与O2循环再生问题，在Sabatier反应热力学分析的基础上，通过优化反应器高低温区的反应温度及进出口温度并预测冷却气体的最佳流量及出口温度，提出了适于载人航天的Sabatier反应流程及基于微化工技术的微反应器设计方案，制造出一套地面Sabatier反应试验样机。在H2/CO2摩尔比为3.5、原料气流量为4.3 L/min、高温反应器温度为260～268℃、低温反应器温度为210～235℃的条件下，实现了4500小时稳定运行、H2转化率大于98%、系统压力降小于4 kPa的结果，为未来实用微反应器的设计奠定了技术基础。

Sabatier反应；微通道；微反应器；载人航天

1　引言

CO2的回收利用是一种再生式气体控制技术，包括CO2的富集浓缩、还原、水电解等三个步骤，目前被认为是解决中长期载人航天（如空间站）供氧问题的有效途径，其中CO2还原技术是其中重要环节之一［1-3］。综合考虑技术成熟性、可操作性、经济性、长期稳定性等各方面因素，促使CO2加氢甲烷化（Sabatier反应）成为目前各国解决CO2还原的主流技术［4］。该反应是一个受热力学平衡限制的强放热过程，若提高反应速度，需维持反应器处于高温状态，而高转化率则需反应器处于较低温度，总之反应温度及温度梯度的精确控制是实现该反应的重要前提。可见，在催化剂确定的情况下，高效换热器及反应器技术是实现Sabatier反应器体积小、质量轻、集成度高、能耗低的关键。

对Sabatier反应的研究多与催化剂相关［5-8］，而针对适于不同应用环境的反应器方面的研究较少［9-10］。据NASA技术通告报道［11］，TDA Research Inc开发成功了一种包括两个固定床反应器的新型CO2还原系统，原料混合气进入高温Sabatier反应器前要预热至345℃，反应后温度升至400℃；10%的反应产物与冷H2混合，进行循环；90%的产物混合气经第一个换热器与250℃的H2换热，换热后H2升温至350℃，产物混合气则降至380℃；然后经第二个换热器与冷空气换热，可将产物混合气降至200℃；接着产物混合气进入低温Sabatier反应器，在这个反应器中进行原位换热，可使25℃的H2温度升至250℃，反应产物出口温度为270℃，H2/CO2摩尔比为4时，CO2转化率可达96%，如图1所示。

图1　TDA Research Inc开发的CO2还原系统［11］Fig.1 CO2reduction system developed by TDA Research Inc［11］

美国Precision Combustion Inc.（PCI）公司以Microlith基底催化剂为基础，设计出了一种概念型Sabatier反应器［12］，并进行了持续研究和改进，其目的为提高原料转化率和换热效率，换热效率的提高可有效减小重量和体积，以及催化剂床层的温度控制，但由于Microlith基底和催化剂的热膨胀系数不同，以及航天器发射过程中的剧烈震动，易导致催化剂脱落。美国西太平洋国家实验室（PNNL）以微化工技术和Ru/TiO2催化剂为核心技术，采用单通道Sabatier反应器，在反应温度为200～550℃、H2/CO2摩尔比为4的条件下，CO2转化率可达85%，并以此为基础对多通道Sabatier反应器进行了优化设计［13］。国内Sabatier反应器方面研究以中国航天员科研训练中心最具代表性，周抗寒等［14-15］从上世纪90年代初开始对这一技术进行了研究，Sabatier反应器采用固定床模式，反应器结构设计为三层套管式结构，H2转化率高达95%。

从以上国内外几个典型Sabatier反应器分析可知，其设计关键是温度及温度梯度的精确控制。而在确保安全、精确的情况下，Sabatier反应器微型化、轻质化是将来的重要研究方向，如高热质传递速率的反应器和换热器、高效的系统能量利用工艺等。20世纪90年代发展起来的微化工技术，是实现过程安全、高效、可控的现代化工技术，内部通道特征尺寸的缩小，使其具有热质传递速率快、内在安全性高、过程能耗低、集成度高、可控性强等优点［16］。本文将微化工技术应用于Sabatier反应器，以为开发可靠性高、寿命长、体积小、质量轻、集成度高、能耗低的O2闭路循环系统提供技术支撑。

2　Sabatier反应的热力学分析

Sabatier反应体系的原料主要为H2和CO2，反应产物中可能的组分为CO2、CO、H2、CH4、H2O及C等6种物质，其独立反应数为3个，反应方程式如式（1）～（3）所示：

考察了反应温度、压力、摩尔比等参数与平衡气体组成、绝热温升等之间的关系，同时对空气换热情况下的热流体出口温度进行了研究。

依据以上三个独立反应，可得到1.0 bar下不同温度时的平衡气体组成，如图2所示。

由图2可知，反应温度增加，产物中CO含量增加，生成炭的反应被抑制；H2/CO2比增加，生成炭的反应起始温度升高。对以H2、CO2为原料气的反应过程，则应避免反应（2）和（3），即：H2/CO2比、反应温度需控制在远离反应（2）和（3）可能发生的区域。通过开发适于反应（1）的高效催化剂，可加快反应（1）的反应速度，同时可有效抑制反应（2）和（3）的进行，使整个反应体系远离热力学平衡，同时亦初步确定了反应的最优操作温度区间。

图3为仅发生反应（1）时，不同反应温度下Sabatier反应的H2平衡转化率，可知，若使H2转化率达到98%以上，则其反应温度要严格控制在较低温度，当H2/CO2摩尔比为4时，其反应温度不能高于260℃，当H2/CO2摩尔比为3时，其反应温度应小于270℃。

图2　不同温度下的平衡气体组成（P=1.0 bar）Fig.2 Equilibrium gas composition at different temperature（P=1.0 bar）

图3　不同温度下Sabatier反应的H2平衡转化率Fig.3 Equilibrium H2conversion at different temperature of Sabatier reaction

假定初始原料气入口温度为25℃，通过冷空气取热使反应产物出口温度为110℃，且出口处已达热力学平衡，反应的绝热温升与反应温度的关系如图4所示。可知反应温度增加，绝热温升降低，对于H2/CO2摩尔比为4的情况，当反应温度在595℃左右时，其绝热温升为0℃，意味着此温度为该原料气组成下，反应所能达到的最高温度；在H2/CO2摩尔比为3.5、3.0、2.0、1.0情况下的最高反应温度分别为570℃、550℃、470℃、300℃，即该反应体系的自维持温度应低于上述最高温度。当冷空气入口温度为25℃、出口温度为28～50℃时，冷却该系统所需空气如图5（a）所示；当冷空气入口温度为0～25℃、出口温度为35℃时，冷却该系统所需的空气如图5（b）所示。由图5（a）可知，空气出口温度增加，冷却所需空气流量降低；固定空气出口温度条件下，随高温段反应产物出口温度增加，冷却所需空气流量逐渐降低。由图5（b）可知，空气入口温度增加，冷却所需空气流量增加；固定空气入口温度条件下，随高温段反应产物出口温度增加，冷却所需空气流量逐渐降低。

从上面对Sabatier反应的热力学分析可知，对于这类受热力学控制的强放热反应过程，通常采用多段式反应器的设计方案，即：高温和低温反应段并行。对于H2/CO2摩尔比为4，为保持H2转化率在98%以上，低温段反应器的出口温度必须小于230℃，同时考虑到反应速率问题，故仅对200℃、210℃、220℃及230℃四个出口反应温度进行考察，以计算高温段反应器的出口温度，结果如图6所示。可知相同低温反应器出口温度情况下，随高温反应器的反应温度增加，低温反应器的入口温度（高温反应器出口温度换热后的温度）逐渐降低，这主要是由于随高温反应器的反应温度增加，其H2平衡转化率降低，则在低温反应器内发生甲烷化反应的H2量增加，其绝热温升增加，为达到低温反应器的出口温度，其入口原料气的温度应越低。同理，随着低温反应器的出口温度逐渐增加，其入口原料气的温度应逐渐增加。另外，考虑到反应速率，低温反应器的入口温度应大于180℃。

图4　不同温度下Sabatier反应的绝热温升Fig.4 Adiabatic temperature rise at different temperature of Sabatier reaction

图5　不同进出口空气温度下所需的空气流量Fig.5 Volumetric flow rate of air at different inlet/outlet air temperature

图6　不同低温反应器出口平衡温度下的高温反应器出口温度Fig.6 Outlet temperature of high temperature reactor at different outlet equilibrium temperature for low temperature reactor

3　微通道反应器的结构设计及稳定性试验

根据以上热力学分析，可知进行Sabatier反应的微反应器应符合图7所示的流程图。首先原料气经加热模块、预热模块进入高温反应器，反应后进入预热模块以预热原料气，而后进入散热模块使之冷却至低温反应器所需的入口温度，然后由散热模块进入低温反应器，进一步完成反应，反应最终产物经反应器尾端的散热模块使之冷却至所需温度。

图7　Sabatier反应微反应器设计流程图Fig.7 Design flow diagram of Sabatier reactor based on microchemical engineering

通过对整个气体流程、微换热器及微反应器集成模式、保温措施、气体分布等优化改进，设计并加工了微换热器为内置式的Sabatier微反应器，如图8所示。试验过程中，分别测量原料气入口（T1）、产物出口（T3）及高温微反应器的内部温度（T2），其中高温微反应器内部温度用以控制电加热温度，试验流程如图9所示。所用催化剂为Ru-Al2O3负载型催化剂，操作压力为1个大气压。试验开始前，首先用N2吹扫整个反应器，同时启动电加热装置，直至200℃，通过控制CO2、H2、N2流量使之满足混合原料气的设定比例（10%N2+20%CO2+70%H2），原料气总流量为4.3 L/min（25℃，相当于3～4人产生的CO2量），反应所释放出的热量用于预热部分混合气及反应装置，当T2达到240℃左右时，停止电加热，反应可自热运行，且此时H2转化率可达96%以上，即反应还未达平衡。随着反应的进一步进行，当T2达到260℃左右时，开启冷却空气阀门，通过调节控制冷却空气流量，最终使T2被控制在260～268℃，而T3被控制在210～235℃。然后进行稳定性考察，已稳定运行4500多小时，反应器出口H2转化率维持在98%以上，且反应产物中未检测到CO等副产物，结果如图10所示。图11所示为该反应器的三个温度显示及压力显示值，可知，在整个稳定运行期间，所测量温度点的温度始终较为平稳，反应器压力降始终小于4 kPa，这也从另一个角度说明了该反应器的稳定性和可靠性，为下一步设计奠定了基础。

图8　Sabatier微反应器实验装置Fig.8 Experimental facility of the Sabatier microreactor

图9　Sabatier微反应器流程示意图Fig.9 Flow diagram of the Sabatier microreactor

4　结论

本文提出的基于Sabatier微反应器方案，其地面试验样机在H2/CO2摩尔比为3.5、原料气流量为4.3 L/min、高温反应器温度为260～268℃、低温反应器温度为210～235℃的条件下，实现了4500小时稳定运行，且H2转化率大于98%、系统压力降小于4 kPa，可见微化工技术理念应用于载人航天Sabatier反应流程是可行的。可以为将来设计体积小、重量轻、稳定性好的高效Sabatier反应器奠定基础。

图10　Sabatier微反应器稳定运行时间-H2转化率关系图Fig.10 Relation of H2conversion and time on stream of the Sabatier microreactor

图11　Sabatier微反应器稳定运行时间-温度及压降关系图Fig.11 Relationship of reaction temperature，pressure drop and time on stream of the Sabatier microreactor

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Investigation on Miniaturation of Sabatier Reactor

ZHAO Yuchao1，YANG Mei1，JI Dinghao2，JIAO Fengjun1，HUANG Yanqiang1*
（1.Dalian Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Dalian 116023，China；2.China Astronaut Research and Training Center，Beijing 100094，China）

At present，Sabatier reaction was considered the main technology of the oxygen recycling in the long-duration manned spaceflights.In this paper，the thermodynamics of the Sabatier reaction was analyzed in detail.By optimizing the reaction temperature of high or low temperature region in the reactor and the temperature in the outlet，and by predicting the optimal flow rate and the outlet temperature of cooling gas，the technological process suitable for manned space flight and the novel design of system based on Microchemical Engineering and Technology for Sabatier reaction were proposed.Moreover，a prototype ground Sabatier reactor was manufactured.For H2/CO2molar ratio of 3.5，the feed gas flow of 4.3 L/min，the high temperature reactor of 260～268℃，low temperature reactor of 210～235℃，and the stable operation of at least 4，500 hours were achieved under the conditions of 98%H2 conversion and 4 kPa pressure drop.The results may establish a good foundation for the design of lighter，smaller，more compact，and more efficient microreactor in the future Key words：Sabatier reaction；microchannel；microreactor；manned spaceflight

R852.82

A

1674-5825（2016）05-0582-05

2015-11-05；

2016-08-10

国家自然科学基金（21376234）；甲醇转化与煤代油新技术基础研究专项基金（M201307）

赵玉潮（1979-），男，博士，副研究员，研究方向为微化工技术。E-mail：yczhao@dicp.ac.cn

黄延强（1980-），男，博士，研究员，研究方向为工业催化。Email：yqhuang@dicp.ac.cn