甘延玲， 金头男*， 聂光临， 崔素萍， 郭 军

(北京工业大学材料科学与工程学院，北京 100124)

X射线衍射(XRD)定量分析方法已被广泛应用于材料科学与工程研究的晶相定量分析中[1]。X射线衍射定量分析方法主要有内标法[2]、外标法[3]、K值法(基体冲洗法)[4]、绝热法(自清洗法)[5]、直接对比法[6]和全谱拟合法[7 - 9]等。应用这些方法定量分析的报道虽有一些，但是很少人对这几种方法进行对比研究，特别是对全谱拟合方法的分析。

本文主要是将全谱拟合定量分析方法与内标法、K值法、绝热法等其他定量分析法进行对比分析，并讨论了图谱的收集方式、拟合过程中所用的峰形函数，以及温度因子对全谱拟合定量分析方法的影响,这对实验室分析具有很好的指导作用。

1 全谱拟合定量分析原理

衍射线的强度是随着物相在混合物中所占的百分比(体积或质量)、其散射力及其物相的吸收力而变的，标度因子就是这种强度变化的反映。全谱拟合定量分析法就是根据标度因子与参考强度比间的关系为基础而推导出物相的相对含量与标度因子间的关系[10]：

(1)

式中：S是标度因子，Z是晶胞内化学式数，M是化学式相对分子量，V是物相在样品中的晶胞体积，m是物相在样品中的质量，ω是物相在样品中所占的质量分数。

从上式可得出，对于一定的物相，Z、M、V是一定的，只要得到各相的标度因子S，就可计算出各相的质量分数。

各相的标度因子S是通过全谱拟合得到的，全谱拟合一般采用最小二乘法，公式表述为[10]：

(2)

式中：Yi是点i的实测强度值，Yci是点i处的计算强度值，加和是指对所有数据点进行。最小二乘法精修结果是使拟合残差Sy达到最小的值。计算强度Yci可表示为[10]：

(3)

式中：Ybi是i点处的背底强度，Sj是j相的标度因子，Ljk是j相的角因子、温度因子和多重性因子，Fjk是j相第K个布拉格衍射的结构因子，φ(2θji-2θjk)是衍射峰形函数，Pjk是j相的择优取向修正因子，Aj是j相的微吸收校正项。

拟合结果的好坏可通过计算R因子实现，常用的是拟合因子(RWP)。RWP反映了计算图谱与实测图谱的吻合程度，RWP越小，拟合结果越好。一般RWP收敛，且小于15%，结果可靠；小于10%则更理想。拟合度指标GOF也可用作评价衍射图谱拟合好坏的依据，一般GOF值在1.0～2.0之间。

2 实验部分

2.1 仪器及工作条件

多晶X射线衍射数据的收集是在配备了LynxEye阵列探测器的Bruker D8 ADVANCE型粉末X射线衍射仪(德国，布鲁克AXS有限公司)上进行的(室温T=298 K)，射线管采用 Cu 靶(Kα1)，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA。两个索拉狭缝分别为2.5°和4.1°。设定衍射角度2θ的收集范围为10°到100°，步长为 0.01°/步，每步扫描时间为0.2 s。

2.2 试剂

ZnO、TiO2(分析纯，天津市双船化学试剂厂)；SnO2(分析纯，北化恒业精细化学品有限公司)；MgO(分析纯，天津市化学试剂三厂)。

2.3 试样制备

将ZnO、TiO2和SnO2按2∶1∶1的质量比称取后，在玛瑙研钵中混合均匀作为待测试样。按照内标法、K值法和绝热法配制待测样品，以MgO为内标物，按20%的加入量，配制待测试样与MgO的复合试样。

将待测样品置于样品槽中，采用背压法装样进行测试。每个样品分别制取3个样，测量3次，取平均值。

2.4 实验数据的处理

在同样的测试条件下，分别按不同的X射线定量分析方法(内标法、K值法、绝热法和全谱拟合定量分析方法)测量分析。衍射数据的标准处理、物相定性分析采用 Evaluation(EVA 2.0)分析软件，主要对图谱进行平滑、扣除背底和扣除Kα2等操作。采用TOPAS软件进行多相全谱拟合定量分析。

表1为研究全谱拟合影响因素的实验数据，通过改变衍射角的收集范围(a1,a2,a3,a4)、步长(b1,b2,b3,b4)、每步的扫描时间(c1,c2,c3,c4)以及拟合过程中不同峰形函数(d1,d2,d3,d4)和温度因子(e1,e2,e3,e4,e5)的修正来研究全谱拟合定量分析方法的影响因素。表1中FP为基本参数法；PVⅡ,PV-MOD 和PV-TCHZ为拟合函数；str为数据库中的结构文件；fix表示所有元素的温度因子都固定为1：refine-O为只修正所有氧离子，金属阳离子不修正，固定为1；refine-Zn,Ti,Sn为只修正所有阳离子，氧离子不修正，固定为1；refine-all为修正所有离子。

表1 全谱拟合法影响因素的实验数据

(续表1)

Test specimenCollection range of pattern(°)Step size(°/step)Scan time of each step(s)Peak shapefunctionTemperature factorc110-1200.010.05FPstrc210-1200.010.1FPstrc310-1200.010.2FPstrc410-1200.010.5FPstrd110-1200.010.2FPstrd210-1200.010.2PVⅡstrd310-1200.010.2PV-MODstrd410-1200.010.2PV-TCHZstre110-1200.010.2FPfixe210-1200.010.2FPrefine-Oe310-1200.010.2FPrefine-Zn,Ti,Sne410-1200.010.2FPrefine-alle510-1200.010.2FPstr

2.5 晶体结构信息

在全谱拟合Rietveld 法中，物相的晶体结构必须是已知的。表2中各晶体结构信息来自结构数据库(str文件)，轴长单位为 0.1 nm。

表2 待测样(50%ZnO+25%TiO2+25%SnO2)中各相的晶体结构信息(str文件)

3 结果与讨论

图1 待测试样的X射线衍射全谱拟合谱线Fig.1 Fitting pattern by X-ray rietveld method of the sample

3.1 全谱拟合法与传统定量方法的比较

全谱拟合过程中导入表2中的结构信息，利用基本参数法拟合峰形，测得结果如图1所示，图1中(1)中“·”为实验数据点，实线为计算谱线，中部实线(2)为实验值与计算值之间的差值，下方(3)中“|”表示各物相的X射线衍射Bragg位置。从图中可以看出XRD所测得图谱与结构拟合图谱吻合的很好，且拟合因子RWP为6.733，小于10，拟合度指标GOF为1.45，获得待测样中各物相的含量ZnO含量为50.51%，TiO2含量为24.37%，SnO2含量为25.12%，结果与实际配比的偏差值分别为0.51、-0.63、0.12，计算质量分数与实际质量分数显示出了很好的一致性，偏差较小。

分别用内标法[11]、K值法[12]、绝热法[13]进行定量分析测试，且与全谱拟合法分析出的结果对比如表3所示。从表中结果及测试过程分析对比可知，内标法需配制3个以上复合试样，测绘出定标曲线，对于实验室而言，操作过程比较复杂，需要制作定标曲线，人为偏差较大，且工作量较大；K值法只能测试粉末样品，并且需要加入内标物，可能会进一步增加额外谱线及谱线重叠；而绝热法虽不需要加入内标物，但必须把所有物相的K值都确定，才能进行计算待测相含量，也不能用于含未鉴定相或含非晶物质的试样。另外内标法、K值法、绝热法都属于单峰法，在计算选测峰的积分强度时，在其位置可能会有其他物相的峰，引起峰的重叠，积分强度不准确；而利用TOPAS软件进行的全谱拟合定量分析无需标样，过程较为简单，测量结果具有较高的准确性，但是必须知道物相的结构信息。

表3 各定量分析方法的结果比较

3.2 全谱拟合法的影响因素

3.2.1图谱的收集方式对全谱拟合的影响在XRD图谱收集过程中，改变衍射角的收集范围、步长、每步所用的扫描时间对全谱拟合定量分析方法的影响结果如图2所示，从图2中我们可以看出，衍射角的收集范围越大，步长越大，每步所用的扫描时间越短，拟合得出的RWP越大，总体计算图谱与实测图谱的吻合程度越不好。在定量分析时，衍射角的收集范围通常与被测试样材料有关，一般扫描范围包括待测试样的主要衍射峰区域即可，扫描范围越大，RWP越大，计算图谱与实测图谱的吻合程度越不好。

图2 衍射角的收集范围、步长、每步的扫描时间对全谱拟合定量分析方法的影响Fig.2 Effect of the collection range of pattern,step size and scan time of each step on the Rietveld method

图谱收集过程中影响定量分析的因素主要是扫描速度，即步长与每步扫描时间。扫描过程为步进扫描，步长越大，每步扫描时间越短，扫描速度越快，衍射图谱上每个2θ点处的实测强度越低，衍射峰形越粗糙，分辨率会越低，使得RWP越大，拟合程度越不好；反之，步长越小，每步扫描时间越长，扫描速度越慢，衍射峰形越光滑，衍射强度越高，RWP越小，计算图谱与实测图谱的吻合程度越好，结果越准确。但是扫描时间太慢会需要漫长的测试时间，从而浪费仪器资源。

3.2.2峰形函数对全谱拟合的影响峰形函数分为函数拟合和基本参数拟合(FP)，函数拟合主要是使用PearsonⅦ(PⅦ)函数和Pseudo-Voigt(PV)函数。几种峰形函数对全谱拟合定量分析的结果如表4。从表4中的RWP和拟合后的定量结果，可以看出PV-MOD函数和基本参数法拟合的结果较好。

表4 峰形函数对全谱拟合定量分析的影响

PV函数是高斯函数和洛仑兹函数的线性组合，可调整两者的比例η，使之较好的拟合峰形。而基本参数法(FP)是用已知实验仪器的几何参数(如光源参数，各狭缝条件DS/SS/RS，单色器，测角仪圆半径，样品宽度等)，计算出仪器的仪器峰形。精修时，仅需精修样品Size/Strain信息，调整样品卷积峰形来匹配实验测得的图谱，可简化精修过程，减少人为误差。

3.2.3温度因子修正对全谱拟合的影响原子热振动使晶体点阵原子排列的周期性受到破坏，使得原来严格满足布拉格条件的相干散射产生附加的相差，从而使布拉格方向上的衍射强度减弱，同时非布拉格方向上的散射强度增加，造成衍射花样背底加重。为修正实验温度对衍射强度的影响，引入温度因子e-2M，表示为[14]：

e-2M=IT/I

(4)

式中：IT为在温度T下的X射线衍射强度，I为热力学温度为0 K下的衍射强度。

温度因子的修正与否对全谱拟合定量分析的影响如表5所示，从表5的结果可以看出，在这种体系中，不修正温度因子时，拟合的定量结果偏差较大；选用结构数据库中的结构信息进行的拟合定量，得到的RWP最小，拟合结果最好；并且结果表明修正阳离子的温度因子比修正氧离子的温度因子得到的RWP小，拟合定量结果较好一些。

表5 温度因子修正对全谱拟合定量的影响

4 结论

利用TOPAS软件进行的全谱拟合定量分析，相对传统单峰法，只需知道物相的结构信息，无需标样，过程较为简单，测量结果具有较高的准确性。

在定量分析时，一般扫描范围包括待测试样的主要衍射峰的区域即可。图谱收集过程中步长越小，每步扫描时间越长，扫描速度越慢，拟合因子越小，计算图谱与实测图谱的吻合程度越好。基本参数法(FP)通过已知实验仪器的几何参数计算出仪器的仪器峰形，可简化精修过程，较其他函数拟合法，减少人为误差。拟合过程中修正阳离子的温度因子比修正氧离子温度因子得到的拟合因子小，拟合定量结果较好一些；选用结构数据库中的结构信息进行的拟合定量，得到的拟合因子最小，拟合结果最好。