李学娇,李文霞*,李书润,赵国樑

(1.北京服装学院材料科学与工程学院，北京 100029;2.北京京环城市矿产资源开发有限公司,北京 100101)

随着纺织品更新换代速率的加快，废旧纺织品越来越多。仅2013年我国就产生了约2 070万吨的废旧纺织品社会存量，其中化纤1 733万吨占总存量的68%，棉纤维562万吨占存量的28%[1]，因此，废旧纺织品回收再利用成为当务之急，而废旧纺织品的回收再利用首先要建立一种快速、准确的分拣方法[2]。目前，国内基本以人工分拣为主，速度慢，识别率低，大大阻碍了废旧纺织品回收再利用的产业化发展[3]。因此，一个快速、无损的定量分析方法对于建立废旧纺织品的循环再利用体系至关重要。

目前，近红外光谱(Near Infrared Spectroscopy,NIRS)技术已经应用于纺织纤维分类[4 - 6]、混纺织物的纤维含量预测等方面[7 - 9]，并达到了较好的效果。但已有研究中存在以下问题：首先，对近红外光谱异常(光谱图呈斜线状态)的织物未做研究，建立的模型对此类织物不具备识别预测能力；其次，使用的近红外光谱仪器均为台式机，适于实验室研究，不适应于现场在线检测。

在废旧纺织品回收利用中，先要对废弃量最大的涤纶织物进行回收分拣再利用，因此本文模型的建立更侧重样本中的涤含量。为此收集了252个不同颜色、不同组织结构的废旧涤/棉混纺样品，利用便携式近红外光谱仪建立涤/棉混纺织物的偏最小二乘(PLS)定量分析模型。研究发现，将正常光谱样本和斜线光谱样本一起建模，模型的准确率较低；分别建模后，模型的准确率和稳定性得到显著提高。

1 实验部分

1.1 实验仪器

SupNIR-1550便携式近红外光谱仪(聚光科技(杭州)股份有限公司)，光谱范围为1 000～2 499 nm，采用漫反射附件，分辨率为11 nm，扫描次数10次。

1.2 样本来源

598个不同组织结构、不同颜色、涤含量呈梯度分布的涤/棉混纺织物样本由浙江富源再生资源有限公司、山东华纺股份有限公司、北京市出入境检验检疫局、广州纤维检测研究所等提供，其中252个样本(斜线光谱样本72个，正常光谱样本180个)用于建立定量分析模型。斜线样本涤含量分布在60%～100%之间，多集中于90%～100%；正常光谱样本在涤含量0%～100%基本呈均匀分布。

1.3 样本涤棉含量分析及光谱采集

涤棉含量按国家标准(GB/T2910.11-2009)[10]进行测定。实验温度20～30 ℃，湿度50%～70%。为确保样本光谱的稳定性，将布样折叠约3 mm厚，以光谱稳定为佳。

1.4 模型的建立和评价

参与建模的252个样本中，180个样本具有正常光谱特征，称为正常样本；72个样本光谱特征较弱，整体呈斜线状态称为斜线样本。首先对252个样本建立定量分析模型，称之为全部样本模型，但其内部预测准确率仅为86%。

将正常样本和斜线样本分别建模后，模型预测准率得到显著提高。样本集均按照K-S[11]分类法，分为校正集(60%)和验证集(40%)，进行预处理方法的优化，并以1 300～1 800 nm为基本建模波段进行双向扩展，筛选出最优建模波段，以相关系数(R)、校正标准差与验证标准差的比值(SEP/SEC)和验证集准确率作为模型的判别依据，建立涤/棉混纺织物定量分析模型，其中SEP一般大于SEC，且SEP/SEC应小于1.2，其值大于1.2则表明模型稳健性不够。

将国家标准方法(GB/T2910.11-2009)测得的涤含量和模型预测的涤含量的绝对误差作为判定依据，若绝对误差小于±3%，认为样本预测正确，反之预测错误。将正常样本和斜线样本分别建模后，正常样本模型和斜线样本模型的内部验证准确率均大大提高，其中正常样本模型的准确率达94.59%，斜线样本模型的准确率高达100%。

为验证模型的适应性，采用346个未参与建模的涤/棉混纺织物样本(其中正常光谱样本230个，斜线光谱样本116个)进行外部验证，并与全部样本模型进行比较。346个样本的预测与国家标准法测定同时进行，以确保样本状态的一致性。

2 结果与讨论

2.1 样品分析

图1为建模样本的近红外光谱图。部分样本的近红外光谱图呈斜线，初步推断可能是由于样本上染料、消光剂等因素的干扰，使其近红外光谱图呈现异常状态。斜线样本的涤含量分布在60%～100%之间，多集中于90%～100%，且以深色布样为主，如深蓝色、藏青色、军绿色等，但也有部分颜色较浅的样本失去了光谱特征，如豆绿色、浅灰色，其变化的原因有待进一步研究。

2.2 模型分析

图2为斜线样本经S-G(Savitzky-Golay)一阶导数预处理前后的近红外光谱图，从图中可以看出，经S-G一阶导数预处理后，谱图出现明显的波峰和波谷，光谱特征性增强[12]，有利于定量模型的建立。

部分预处理方法的选择见表1，正常光谱模型的预处理方法为S-G平滑、S-G导数和均值中心化时，其R为0.999，接近1；验证集准确率为95%；SEC/SEP为1.019，小于1.2，模型稳健性较好。斜线光谱模型的最佳预处理方法为S-G平滑与S-G导数相结合，其R为0.999，SEC/SEP为1.076，验证集准确率达100%。

表1 不同预处理方法的模型参数比较

选定预处理方法后，在此基础上进行建模谱区的选择，不同光谱特征的样本集的最佳建模谱区见表2。由表可见，按不同光谱特征的样本分类建模，并进行模型的优化，模型的稳健性提高，其SEP/SEC值介于1.0与1.2之间，且模型的预测准确率由86%提高到96%以上。

表2 定量模型的最优建模条件及模型参数

对于不同光谱特征的样本，采用不同的模型进行预测。表3为全部样本模型和分类建模模型对346个涤/棉界外样本的涤含量预测结果的对比分析结果，分类建模模型的外部验证准确率为92%，其错判样本涤含量的绝对偏差均小于6%，而全部样本模型的外部验证准确率仅为83%。

表3 涤/棉定量模型外部验证结果

3 结论

(1)对598个不同组织结构、不同颜色的涤/棉混纺织物样本进行分析，通过对建模波段及预处理方法的优化，利用偏最小二乘法建立了涤/棉混纺织物近红外定量分析模型。

(2)通过对不同光谱特征的样本进行分类建模，使模型的识别准确率由原来的83%提高到92%，识别速度为8 s，大大拓宽了模型的适用范围。

(3)将光谱特征异常的斜线样本单独建模，模型的识别准确率达100%，表明近红外光谱技术对该类样本的定量分析具有一定的可行性。