王　斌，蔡　珊，陈建宏，马峻峰，兰学娜，牛兵兵，樊东晓

(华北电力大学,北京　102206)



Bi2WO6在多孔Al2O3纤维上的原位生长及其光催化性能表征

王斌，蔡珊，陈建宏，马峻峰，兰学娜，牛兵兵，樊东晓

(华北电力大学,北京102206)

以多孔Al2O3纤维为载体，应用水热方法使Bi2WO6在纤维上原位生长。利用XRD、SEM等分析测试手段对样品进行表征，研究了在水热温度为180 ℃条件下，不同水热保温时间和pH值对纤维上Bi2WO6形成及结晶形貌的影响。分析评价了负载有Bi2WO6的多孔Al2O3纤维在可见光辐照下对RhB溶液的光催化降解性能。结果表明，Bi2WO6微晶不仅能够在比表面较大的多孔Al2O3纤维上原位生长，且致密均匀，并具有良好的针状结晶形貌。不同的水热保温时间和pH值对应生成的Bi2WO6结晶形貌以及光催化性能也呈现一定的规律，在保温时间为9 h，pH=1的条件下，Bi2WO6生长的最为致密均匀，且保持多孔结构，在60 min内可使RhB降解95%。

Bi2WO6； 多孔Al2O3纤维； 水热法； 原位生长

1　引　言

光催化技术在太阳能转化和环境污染物治理领域具有广阔的应用前景[1]，其中TiO2光催化剂由于具有环保洁净、便宜、稳定性好、应用范围广等特点，近年来得到广泛的研究和发展[2]。但是，TiO2只在波长小于400 nm的紫外光区域内具有光催化活性，而紫外光在可见光中的比例不足6%，这就使其在光催化领域不能够充分的利用太阳光[3]。为了提高光催化活性，一方面通过掺杂、半导体复合、表面光敏化对TiO2进行改性，以拓宽其吸收光波长范围;另一方面光催化剂研究者开始寻找新的可见光催化剂。Bi2WO6可以利用λ>400 nm的太阳光，Phuruangrat等[1]采用水热方法制备的Bi2WO6在可见光的条件下100 min内对RhB的脱色率可达到98%，在可见光催化方面表现出良好的应用前景。刘自力等[4]研究了煅烧温度对Bi2WO6光催化性能的影响，并制备出对糖蜜酒精废水具有很好光降解性能的粉末状Bi2WO6。Liu等[5,6]利用溶胶凝胶法制备出三维层状Bi2WO6微球，并用水热法合成了花状Bi2WO6。吴亚帆，孙绍芳等[7]使用无机添加剂硫酸钠，用水热法合成了鸟巢状的Bi2WO6。这些已经制备出的光催化剂结晶形貌良好，降解效率均高于80%。但是，作为粉状光催化剂的共性问题，粉状Bi2WO6同样存在难分离难回收问题。为了解决此问题，刘新华等[8]采用湿法纺丝制备出钨酸铋/腈纶复合纤维,李红章等[9]应用静电纺丝的方法合成了钨酸铋/预氧化腈纶复合纳米纤维。但制备过程复杂，降解效率尚需进一步提高。

针对粉状催化剂使用后难分离和复合纤维降解效率低的问题，本文采用了水热法在多孔无机纤维上原位生长Bi2WO6光催化剂微晶，这样既方便使Bi2WO6分离回收再利用，又能借助其多孔特性与污染物更充分接触，从而提高光催化性能。在基体纤维的选择上，我们采用了耐酸碱腐蚀优良的Al2O3纤维，为了进一步提高光催化效率，我们应用了多孔的Al2O3纤维。本文重点探讨了水热保温时间以及先驱体溶液初始pH值对Bi2WO6在多孔Al2O3纤维上原位生长的影响，同时评价了Bi2WO6微晶/多孔Al2O3纤维在可见光辐照下对RhB的光催化降解性能。

2　实　验

2.1实验原料

多孔Al2O3纤维(自制)；Al粉(分析纯，西陇化工股份有限公司)；AlCl3·6H2O(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；Sm2O3(高纯试剂3N，国药集团化学试剂有限公司)；Na2WO4·2H2O(分析纯，西陇化工股份有限公司)；Bi(NO3)3·5H2O(分析纯，西陇化工股份有限公司)；EDTA(分析纯，西陇化工股份有限公司)；RhB(分析纯，Boitopped)；HNO3(85%)(分析纯，北京化工厂)；去离子水。

2.2样品制备

2.2.1多孔Al2O3纤维的制备

AlCl3·6H2O用一定量的去离子水溶解，在恒温磁力搅拌器上边搅拌边加热，加热到80 ℃时开始缓慢向溶液中加入Al粉。Al粉与AlCl3·6H2O的摩尔比为2.4∶1，反应温度为90 ℃左右，3～5 h反应完全，溶液变澄清。然后，加入适量Sm2O3以提高纤维的韧性，同时控制纤维的气孔率[10]。制备的透明胶体在自制离心纺丝机上纺丝，获得纤维的先驱体。经过干燥，在1500 ℃下煅烧，保温1 h，得到Sm2O3掺杂的多孔Al2O3纤维。

2.2.2多孔Al2O3纤维表面Bi2WO6的原位生长

称取适量Bi(NO3)3·5H2O溶解在去离子水中，加入EDTA络合阳离子。而后，按Bi2WO6化学计量加入Na2WO4·2H2O制成透明澄清溶液，用稀释后的硝酸和氢氧化钠溶液调节溶液的pH值，溶液的pH稳定后加入多孔Al2O3纤维；室温下磁力搅拌0.5 h，移入带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜。水热温度为180 ℃，并设置不同的保温时间。

2.3样品表征

采用德国X-射线衍射仪(Cu靶，D8 Advance)对制备样品进行矿相组成分析，扫描范围为10°～80°; 采用日本日立公司(型号：S-4800)扫描电子显微镜(SEM)对多孔Al2O3纤维及水热原位生长Bi2WO6后样品表面进行微观形貌观察。

2.4光催化降解反应

采用可见光催化反应装置(光源为500 W的氙灯，加装400 nm滤光片)，以RhB为目标污染物，进而研究原位生长在多孔纤维上的Bi2WO6的光催化性能。取10 mg/L的RhB溶液100 mL，加入负载有Bi2WO6的Al2O3纤维，在黑暗条件下搅拌30 min后置于可见光催化反应装置中进行光催化降解，用SP723型(上海光谱仪器有限公司)紫外-可见光分光光度计测其在波长为553 nm处的吸光度值，每隔15 min取样, 测其吸光度，用反应t时刻的吸光度与初始溶液吸光度的变化率,计算RhB溶液的降解率[1]。

3　结果与讨论

3.1水热保温时间对Bi2WO6在多孔Al2O3纤维上原位生长的影响

图1　不同保温时间所得试样的XRD图谱 (a)多孔Al2O3纤维空白样；180 ℃ 水热处理后样品(pH=1)；(b)3 h；(c)6 h；(d)9 h；(e)12 hFig.1　XRD patterns of porous Al2O3 fibers and samples obtained hydrothermally at 180 ℃ with different holding times(pH=1)

图1的XRD图谱表明，在180 ℃水热条件下(pH=1)，可以形成结晶良好的Bi2WO6晶相。图1a为Sm2O3掺杂的多孔Al2O3纤维样品(空白样)XRD图谱，主晶相为α-Al2O3，在Sm2O3掺杂比例为2wt%时,有少量SmAlO3相生成。实验表明：调节Sm2O3掺杂量可有效控制Al2O3纤维的气孔率。图1b～e为水热温度180 ℃保温时间分别为3 h、6 h、9 h、12 h的样品XRD图谱。在酸性水热条件下(pH=1)，适度延长保温时间有利于Bi2WO6形成和生长(图1b～d)，且多孔纤维中氧化物有逐渐溶解的趋势：水热3 h时，SmAlO3相衍射峰值开始减弱，6 h时完全消失；Al2O3的XRD峰值也有减弱趋势。但继续延长保温时间到12 h，Bi2WO6各衍射峰值有所降低，呈相反趋势。原因可能是由于反应时间过长而引起的新生微晶重新溶解，导致衍射峰强度下降，结晶度降低[11]。XRD谱图分析结果表明，水热保温时间为9 h时Bi2WO6的结晶最好。

图2　不同水热保温时间所得样品的表面微观结晶形貌SEM照片 (a)为多孔Al2O3纤维；不同水热保温时间所得样品(pH=1)(b)3 h;(c)6 h;(d)9 h;(e)12 hFig.2　SEM images of porous Al2O3 fibers and samples obtained hydrothermally at 180 ℃ with different holding times(pH=1)

图2a～e为多孔Al2O3纤维空白样及180 ℃不同水热保温时间处理后样品的SEM图像，2%(wt) Sm2O3掺杂的多孔Al2O3纤维呈多孔结构，纤维平均直径为3～8 μm(图2a)。在180 ℃水热条件下可使Bi2WO6均匀生长在多孔Al2O3纤维表面，Bi2WO6以针状结晶为主要特征。随着水热保温时间的延长，在一定时间范围内(3～9 h)，多孔Al2O3纤维上生长的Bi2WO6数量不断增多，生长密度不断提高，结晶度提高，晶粒尺寸也不断增大。但继续延长水热保温时间(12 h)，Bi2WO6微晶数量比保温时间为9 h的样品有所减少，且结晶分布不均匀；与上述XRD分析结果一致。图2b～e均显示，经水热过程原位生长有Bi2WO6针状结晶的Al2O3纤维仍保持其多孔结构，为高比表面积光催化活性提供微观结构基础。

上述研究表明，水热保温时间对Bi2WO6微晶在多孔Al2O3纤维上的形成及原位生长有着重要的影响。

3.2水热溶液初始pH值对Bi2WO6原位生长的影响

图3　不同初始pH值水热溶液制得样品的XRD图谱 (180 ℃,9 h)(a)pH=1;(b)pH=2;(c)pH=3Fig.3　XRD patterns of samples prepared hydrothermally at different pH values(180 ℃,9 h)

邢光建等[12]提出，在pH值较低时水热产物结晶形貌为片状Bi2WO6。随着pH值的增加，出现八面体纳米颗粒状Bi3.84W0.16O6.24。片状Bi2WO6样品的降解效率明显高于八面体颗粒Bi3.84W0.16O6.24样品。研究表明，水热溶液的初始pH值将直接影响Bi2WO6结晶形貌特征，进而影响光催化降解效率。为探索不同pH值对Bi2WO6微晶原位生长的影响，我们分别选取了3种不同初始pH值的先驱体水热溶液(pH=1,2,3)。

图3及图4分别为不同pH值条件下制得样品的XRD图谱及SEM照片。显然，Bi2WO6光催化剂在多孔Al2O3纤维上的原位生长强烈受到水热先驱体溶液的初始pH值影响。低pH值有利于Bi2WO6形成及生长，XRD衍射峰尖锐、窄直、强度高，结晶良好(图3a)，对应微观结晶形貌见图2d。Bi2WO6针状晶体均匀生长在多孔Al2O3纤维表面，结晶密实。但随着pH值增加，Bi2WO6的XRD衍射峰强度弱化(图3b)，在多孔Al2O3纤维上的Bi2WO6针状结晶明显减少(图4a)；说明提高pH值不利于Bi2WO6微晶形成及生长。当pH=3时，多孔Al2O3纤维表面已很难发现有Bi2WO6微晶存在(图4b)，相应的XRD谱图上无Bi2WO6相生成(图3c)。上述研究表明，在其它相同水热条件下，改变水热先驱体溶液的初始pH值将显著影响及改变Bi2WO6微晶在多孔Al2O3纤维表面的形成及生长。原因可能是加入的络合剂EDTA的稳定性受pH值影响所致，在低pH值条件下，含铋EDTA络合物的稳定性差[13]，易在水热条件下释放出铋离子形成Bi2WO6。因此，在一定范围内，适当调节水热溶液中初始pH值，可有效控制多孔Al2O3纤维表面上Bi2WO6的形成及成长。研究表明，在pH=1条件下，可获得生长均匀、结晶良好的Bi2WO6针状结晶。

图4　不同pH值水热条件下所得样品的SEM 照片(180 ℃，9 h)(a)pH=2;(b)pH=3Fig.4　SEM images of samples obtained hydrothermally under different pH conditions(180 ℃,9 h)

图5　可见光下样品的光催化降解率Fig.5　Photocatalytic degradation rate of RhB by porous Al2O3 fibers with Bi2WO6 coating under visible-light irradiation

3.3Bi2WO6微晶/多孔Al2O3纤维的光催化性能

根据Bi2WO6在多孔Al2O3纤维上的结晶特征以及XRD分析，我们选择了pH=1水热条件下，不同水热保温时间获得的样品在可见光下进行光催化降解评价(图5)。图5显示，当水热保温时间为9 h时，15 min的光降解率可达到50%，60 min时，降解率可达到95%。水热保温时间为3 h、6 h、12 h制得样品在光降解60 min时，分别达到71%，85%和79%。上述结果表明，水热保温时间从3到9 h，光降解率呈现不断提高的趋势；当水热保温时间为9 h时，制得样品的光降解率达到最高。但是继续延长水热保温时间(12 h)，光降解率有所减小。此时对应样品的Bi2WO6结晶度明显弱化(图1e)。在pH=1及水热保温时间为9 h条件下，多孔Al2O3纤维上原位生长的Bi2WO6表现出优异的可见光催化降解性能。

4　结　论

利用水热法通过调节先驱体溶液的初始pH值和保温时间，在多孔Al2O3纤维上可原位生长出不同结晶形貌特征和分布状态的Bi2WO6微晶。研究表明，在酸性条件下，适当延长水热保温时间有利于Bi2WO6形成及生长，但提高水热溶液pH值会增加含铋EDTA络合物的稳定性，继而抑制Bi2WO6微晶结晶。当pH=1，水热保温时间为9 h时，针状Bi2WO6微晶在多孔Al2O3纤维上生长分布均匀、致密度较高，且仍保持多孔骨架结构；在可见光辐照下，60 min内对应的RhB光降解率可达到95%。同时，载体Al2O3纤维的多孔结构也为Bi2WO6的形成及生长提供了更多的空间，且有助于可见光的充分利用，提高了单位空间内Bi2WO6对RhB的光降解率。

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In-situ Growth of Bi2WO6Crystallites on Porous Al2O3Fibers and Their Photocatalytic Properties

WANGBin,CAIShan,CHENJian-hong,MAJun-feng,LANXue-na,NIUBing-bing,FANDong-xiao

(North China Electric Power University,Beijing 102206,China)

Bi2WO6crystallites were successfully grown on porous alumina fibers by a hydrothermal method. The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM), respectively. At 180 ℃, the influence of hydrothermal holding time and pH value on the formation of Bi2WO6and its crystalline morphology was mainly investigated, and their photocatalytic degradation performance under visible-light irradiation evaluated. The results show that Bi2WO6crystallites in-situ grown on porous alumina fibers are not only dense and homogeneous, but also presents needle-like crystalline morphology. Moreover, their crystalline morphology and photocatalytic performance also varied with hydrothermal holding times and pH values. When the holding time is 9 h, and pH value is 1, the desirable crystalline morphology of Bi2WO6crystallites on porous alumina fibers can be obtained, while the samples still possess porous structure. Their degradation rate of RhB solutions can reach 95% within 60 min.

Bi2WO6;porous alumina fibers;hydrothermal method;in-situ growth

王斌(1989-)，男，硕士研究生.主要从事氧化铝纤维的制备及其性能研究.

马峻峰,博士，教授，博士生导师.

TB383

A

1001-1625(2016)07-2054-05