刘　玲 ，刘海卿，李喜林，赵　奎

(1.辽宁工程技术大学建筑工程学院，阜新　123000；2.鞍山钢铁公司，鞍山　114021)



熟石灰-矿渣联合修复重金属污染土强度及淋滤特性研究

刘玲1，刘海卿1，李喜林1，赵奎2

(1.辽宁工程技术大学建筑工程学院，阜新123000；2.鞍山钢铁公司，鞍山114021)

固化/稳定化修复技术已经成为治理重金属污染土的一种有效且经济的技术。以沈阳矿渣堆场污染土为研究对象，使用熟石灰和高炉矿渣作为混合固化剂，进行固化/稳定化联合修复重金属铬和镉污染土试验研究，测定不同固化剂掺量、不同含水量、不同养护龄期条件下，联合固化污染土的无侧限抗压强度、浸出特性及酸中和能力。结果表明，熟石灰-高炉矿渣联合修复镉和铬污染土壤具有有效性，力学性能主要由固化剂掺量和水含量控制，而重金属铬和镉的浸出主要受pH和固化剂掺量的影响；熟石灰与高炉矿渣质量比1∶4作为混合固化剂掺量20%、含水量为最佳含水率22%时，满足填埋场的废物接受标准和相关环境质量标准要求。

熟石灰； 高炉矿渣； 铬； 镉； 污染土； 浸出行为

1　引　言

2014年公布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，我国土壤重金属污染十分严重，所调查的630万km2面积上，重金属污染点位超标率达到82.8%，其中镉、铬两种重金属点位超标率分别为7.0%和1.1%，并且这种污染具有极强的毒性、隐蔽性、持久性、复杂性和不可逆性，重金属污染土壤修复研究已成为一个非常迫切的问题和国内外研究的热点[1,2]。

对于重金属污染土壤的修复技术，目前主要有电动修复、植物修复、生物修复、淋洗修复、固化/稳定化修复等，其中固化/稳定化修复技术通过将固化剂掺入到污染土体中，对污染物产生化学固定作用、物理吸附作用和物理包裹作用而阻止其暴露或释放到环境中，具有固化材料易得、施工快速、价格低廉等优点，受到广泛关注[3-5]。Geelhoed、Meegoda等[6,7]学者将水泥、矿渣、石灰和硅土等固化剂用于镉、铅、铬等污染土壤的固定化修复中；杜延军、查甫生、席永慧等[8-10]学者在国内较早的开展了水泥、石灰固化/稳定化法处理锌、铅、镉等重金属污染土的理论机理及工程特性研究，并取得了一些成果。

石灰是一种广泛应用的固化剂，当存在水时石灰可作为激活火山灰反应的材料，与火山灰质材料反应产生胶凝化合物，对污染土产生固化/稳定化效果。磨细的粒状高炉矿渣作为制铁副产物就是火山灰质材料，研究表明，高炉矿渣既能降低镍、锌、铬、镉等重金属浸出性能，还可提高抗氯离子渗透性及抗硫酸盐侵蚀性能[11]，而目前对于高炉矿渣与熟石灰联用处理重金属污染土研究较少。本文以沈阳矿渣堆场污染土为研究对象，通过污染土强度及淋滤特性分析，研究熟石灰和高炉矿渣联合修复铬、镉重金属污染土可行性。

2　试　验

2.1试验材料

图1　粉质粘土的击实曲线Fig.1　Compaction curve of silty clay

试验所用熟石灰购自辽宁壹丹钙业有限公司生产的工业级优等品，比重2.24，比表面积1.52 m2/g，Ca(OH)2含量≥95%，镁及碱金属含量<2%，酸不溶物<0.1%，铁<0.05%；高炉矿渣购自鞍山钢铁集团公司矿渣开发公司，比重2.8，比表面积0.45 m2/g，pH值为11.8，其化学组成(%):CaO 40.2、SiO234.8、MgO 8.1、Al2O313.4等；试验土样取自沈阳市沈北新区工业场地2 km以外未受污染的耕植土，主要由松散的粉质粘土组成，含植物根，土壤粘粒占35%，砂粒占40%，含水量20.3%，取样后自然风干，实验室内过2 mm筛备用。土样击实曲线如图1所示，可以看出，该土样最大干密度为1.72 g/cm3，最优含水率为22%。

2.2污染土壤、固化剂和试件的制备

考虑自然土壤中的污染物浓度较低，且土壤污染物的异质性使不同混合物的分析复杂化。因此，为便于比较，模拟堆场污染土，用Cr(NO3)3、Cd(NO3)2(分析纯)药剂配制一定质量浓度的溶液，与过筛土样混合，制成Cr3+、Cd2+质量分数分别为6000 mg/kg、3000 mg/kg的人工污染土。

熟石灰和矿渣以不同比例混合后，用去离子水形成糊状物，然后加入到人工制备的污染土中，再加水至一定含水量后，搅拌混合均匀，将混合土体按最大干密度95%的标准制得50 mm×100 mm的圆柱试件，置于温度 20 ℃、湿度大于95%的标准养护箱中养护直至测试。

2.3测试和分析方法

养护达到规定龄期后,测试3个平行试样的无侧限抗压强度并取平均值。无侧限抗压强度试验参照T0805-1994《无机结合料稳定材料，无侧限抗压强度试验方法》进行，采用CMT5605万能试验机进行，按照1 mm/min的恒定轴向应变速率直到试件破坏。将压碎后的样品进行浸出试验，样品破碎过9.5 mm筛，分别添加去离子水和1.0 mol/L、2.0 mol/LHNO3，固液比1∶10混合，放置在在水平振荡器中110 r/min振荡8 h后静置16 h，得到样品的浸出溶液，浸出液中离子含量均取平行双样进行测定，用日立Z-2000原子分光光度计测定Cr3+和Cd2+浸出浓度，用pHS-3C型精密酸度计测定pH值。

图2　试件强度测定前后对比图Fig.2　Comparison of specimen UCS before and after the test

3　结果与讨论

3.1无侧限抗压强度

(1)熟石灰和矿渣不同配比对污染土强度影响

固定固化剂总掺量20%，含水量22%，固化剂中熟石灰和矿渣以不同配比掺入污染土，制成标准试件，养护28 d，测定无侧限抗压强度，结果如图3所示。

由图3可以看出，在熟石灰和高炉矿渣混合固化剂中，随着高炉矿渣占比的增加，土体强度呈现先增大后减小的趋势，在熟石灰与高炉矿渣质量比4∶16(即1∶4)时，土体无侧限抗压强度最大，为2.1 MPa。分析原因，高炉矿渣作为火山灰材料，单独投加效果一般，而遇合适比例石灰，在有水条件下，活性得到激发，这与Nidzam的研究结果一致[12]。确定熟石灰和高炉矿渣的最佳比例为1∶4。

图3　固化剂配比对污染土强度影响Fig.3　Variation of UCS with ratio of hlime and bfs

图4　混合固化剂掺量对污染土强度影响Fig.4　Variation of UCS with ratio of binder dosage

(2)混合固化剂不同掺量对污染土强度影响

固化剂熟石灰和高炉矿渣以1∶4配比混合加入污染土中，总掺量分别为5%、10%、15%、20%和25%，含水量22%，制成标准试件，养护28 d，测定无侧限抗压强度，结果如图4所示。

由图4可以看出，随着熟石灰-高炉矿渣混合固化剂掺量的增加，污染土28 d无侧限抗压强度不断增大，在固化剂混合掺量5%时污染土强度很低，仅为0.13 MPa，掺量10%时强度增加较大，达到1.1 MPa，而固化剂掺量由20%增大到25%，28 d污染土抗压强度仅由2.1 MPa增大到2.2 MPa，增长幅度不大，考虑实际工程成本及工程效果，确定熟石灰-高炉矿渣混合固化剂总掺量20%为宜。

(3)不同养护龄期对污染土强度影响

选择5%和20%两种混合固化剂(熟石灰-高炉矿渣配比1∶4)掺量进行不同养护龄期试验，含水量保持最佳含水量22%，制成标准试件，分别养护7 d、28 d、56 d和90 d，测定无侧限抗压强度，结果如图5所示。

图5显示了固化污染土无侧限抗压强度随时间的发展情况，可以看出，熟石灰-矿渣混合固化剂无论低掺量5%还是高掺量20%加入污染土，都大大改善了污染土的抗压强度，并且随着养护龄期的延长，抗压强度逐渐增大。相比掺量5%混合固化剂，掺量20%的固化剂加入污染土不仅强度大大提升，而且随着时间增加强度增加幅度较大，90 d时强度达到3.2 MPa，对于固化污染土的长期稳定性具有重要意义。

图5　养护龄期对污染土强度影响Fig.5　Variation of UCS with curing age

图6　含水量对污染土强度影响Fig.6　Variation of UCS with water-solid ratio

(4)不同含水量对污染土强度影响

固化剂熟石灰和高炉矿渣以1∶4配比混合加入污染土中，总掺量为20%，含水量分别为18%、20%、22%和24%，制成标准试件，养护7 d和28 d，测定无侧限抗压强度，结果如图6所示。

由图6可见，20%熟石灰和高炉矿渣混合固化剂用量7 d和28 d养护后，随着含水量的增加，强度都呈现先增大后减小的趋势，在最优含水量22%时强度最大。相比28 d养护，养护7 d时含水量变化对强度影响较小。对比20%混合固化剂用量时最优含水量±2%的两侧，强度除最优含水量处最高外，最优含水量干侧的强度比湿侧的大一些，现场应用时最优含水量干侧更好而不是湿侧。

3.2污染物浸出特性与酸中和能力

(1)污染物浸出特性

图7　不同混合固化剂掺量及养护龄 期对重金属离子浸出的影响Fig.7　Variation of Cd and Cr leachability with binder dosage and curing age

图8　不同含水量对重金属离子浸出的影响Fig.8　Variation of Cd and Cr leachability with water-solid ratio

对压碎后的样品用去离子水进行浸出试验，结果如图7和图8所示。图7反映了熟石灰和高炉矿渣混合固化剂不同掺量及不同养护龄期对重金属铬和镉浸出浓度的影响。可以看出，随着混合固化剂掺量的增加，浸出液Cr3+和Cd2+浓度都逐渐降低。5%、10%、15%、20%和25%混合固化剂掺量时，Cr3+浸出浓度分别为6.9 mg/L、1.6 mg/L、1.05 mg/L、0.82 mg/L和0.19 mg/L，均满足《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)中 总铬浸出浓度限值15 mg/L的规定；而5%、10%、15%、20%和25%混合固化剂掺量时，Cd2+浸出浓度分别为7.9 mg/L、1.8 mg/L、0.95 mg/L、0.26 mg/L和0.02 mg/L，当混合固化剂掺量<10%时，Cd2+污染物浸出浓度无法满足《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)危险废物Cd2+浸出浓度限值1 mg/L的规定，15%混合固化剂掺量时，Cd2+浸出浓度虽然满足要求，但离限值较近，考虑实际土壤浓度波动性，建议采用熟石灰和高炉矿渣混合固化剂掺量20%，此时两种重金属离子浸出浓度均完全满足要求，可保证自然环境不受其污染。

从图7还可看出，5%和20%两种混合固化剂掺量时，不同养护龄期对Cr3+和Cd2+两种重金属离子浸出浓度的影响。结果显示，无论5%还是20%混合固化剂掺量，28 d养护龄期与7 d养护龄期相比，Cr3+和Cd2+浸出浓度均明显降低，随着养护龄期的增加，浸出液浓度在56 d和90 d小幅降低并保持稳定，体现了熟石灰和高炉矿渣混合固化剂对铬和镉两种重金属的固化能保持长期的稳定性。

图8是20%熟石灰和高炉矿渣混合固化剂不同含水量试件养护28 d对铬和镉浸出浓度影响曲线，由图8可以看出，不同含水量对Cr3+和Cd2+浸出浓度影响不显著，随含水量增加，Cr3+和Cd2+浸出浓度呈先减小后增大趋势，固化污染土在最优含水量22%时在降低金属浸出中稍微更好些，不同含水量对Cd2+浸出影响大于Cr3+。

图9　浸出液不同pH值与重 金属离子浸出浓度关系Fig.9　Variation of Cd and Cr leachability with pH value

(2)酸中和能力分析

虽然目前各国没有规定不同pH值时的金属浸出性标准，但可以设想，随着时间增长，酸雨淋滤等情况会导致土壤pH值降低使处理材料逐步碳化。鉴于此，将5%或20%固化剂掺量下养护28 d后样品压碎，压碎后的样品分别添加0、1.0 mol/L、2.0 mol/L HNO3，固液比1∶10混合进行浸出试验，分析固化剂的酸中和能力，结果如图9所示。

4　结　论

(1)熟石灰-高炉矿渣联合修复镉和铬污染土壤具有有效性，熟石灰与高炉矿渣质量比1∶4作为混合固化剂掺量为20%、含水量为最佳含水率22%时，固化污染土28 d无侧限抗压强度达到2.1 MPa，Cd2+和Cr3+浸出浓度分别为0.26 mg/L和0.82 mg/L，满足填埋场废物接受标准和《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》标准规定要求。为了达到可接受的力学性能和浸出性能之间的平衡，工程中需要不小于20%的固化剂掺量，较高熟石灰-高炉矿渣处理的污染土壤不会造成环境危害；

(2)固化污染土的无侧限抗压强度主要由熟石灰与高炉矿渣混合固化剂掺量和水含量控制，并随养护龄期增加而增加，而重金属铬和镉的浸出主要受pH和混合固化剂掺量的影响。在可行的含水量范围内，水含量对污染物浸出没有显著影响，但最优含水量时固化污染土表现略好。

[1] 周启星，罗义.污染生态化学[M].北京：科学出版社，2011.

[2] 孙鹏轩.土壤重金属污染修复技术及其研究进展[J]. 环境保护与循环经济, 2012,(11):48-52.

[3] 刘玲，刘海卿，张颖，等.石灰和粉煤灰固化修复六价铬污染土试验研究[J].硅酸盐通报，2015,34(11):3361-3365.

[4] Moon D H,Wazne m,Koutsospyros A,et al.Evaluation of the treatment of chromite ore processing residue by ferrous sulfate and asphalt[J].JournalofHazardousMaterials，2009,166(1):27-32.

[5] 李喜林.铬渣堆场渗滤液对土壤-地下水系统污染规律研究[D].阜新：辽宁工程技术大学博士学位论文，2012.

[6] Geelhoed J S,Meeussen J C L.Modeling of chromium behavior and transport at sites contaminated with chromite ore processing residue: Implications for remediation methods[J].EnvironmentalGeochemistryandHealth, 2001, 23(3): 261-265.

[7] Meegoda J N.Wast immobilization technologies[J].PracticePeriodicalofHazardous,Toxic&RadioactiveWasteManagement,2009,3(3):124-131.

[8] 杜延军，金飞，刘松玉，等.重金属工业污染场地固化/稳定处理研究进展[J]. 岩土力学，2011,32(1):116-124.

[9] 查甫生，刘晶晶，许龙，等.水泥固化重金属污染土干湿循环特性试验研究[J].岩土工程学报，2013,35(7):1246-1252.

[10] 席永慧，熊浩.锌污染土固化处理实验研究[J].同济大学学报(自然科学版),2012,40(11):1608-1612.

[11] Dhal B,Thatoi H N,Das N N,et al.Chemical and microbial remediation of hexavalent chromium from contaminated soil and mining/metallurgical solid waste: A review[J].JournalofHazardousMaterials, 2013, 250- 251(2):272- 291.

[12] Nidzam R M,Kinuthia J M.Sustainable soil stabilisation with blastfurnace slag: a review[J].ProceedingsoftheInstitutionofCivilEngineersConstructionMaterials, 2010,163(3):157-165.

[13] Reginald B,Kogbara. A review of the mechanical and leaching performance of stabilized/ solidified contaminated soils[J].EnvironmentalReviews, 2014, 22(1): 66-86.

Strength and Leaching Characteristic for Remediation of Heavy Metals Contaminated Soil Using Hydrated Lime-Slag Blend

LIULing1，LIUHai-qing1，LIXi-lin1，ZHAOKui2

(1.College of Architecture and Engineering, Liaoning Technical University,Fuxin 123000,China； 2.Anshan Iron and Steel Group Corporation,Anshan 114021,China)

Solidification/stabilization (S/S) has emerged as an efficient and cost-effective technology for the treatment of heavy metals contaminated soil. Taking the slag yard contaminated soil of Shenyang as a research object, experimental study was carried out for S/S remediation of heavy metals chromium and cadmium contaminated soil with a blend of hydrated lime(hlime) and ground granulated blast furnace slag(BFS) as the binder. The effectiveness of the treatment was assessed using unconfined compressive strength, contaminant leachability and acid neutralisation capacity with different binder dosages at different water contents and set curing periods. The experimental results show that it is significant using hydrated lime-slag blend. The mechanical property of the treated soil is mainly controlled by the binder dosage and water content. However, the leachate pH and the binder dosage are found to be primary factors influencing the leachability of heavy metals chromium and cadmium. With a blend of hydrated lime and blast furnace slag as the binder (hlime/BFS=1∶4) and the 20% dosage, both metals meet the waste acceptance criteria for inert waste landfill and relevant environmental quality standards at the 22% water content.

hydrated lime;blast furnace slag;chromium;cadmium;contaminated soil;leaching behaviour

国家自然科学基金项目(51304106,51274110)

刘玲(1983-)，女，博士研究生.主要从事环境岩土工程研究.

X705

A

1001-1625(2016)07-2065-06