冯玲玲，卫新来，，张　娜，俞志敏，*，吴　克

（1.合肥学院 生物与环境工程系，安徽 合肥 230601；2.安徽省环境污染防治与生态修复协同创新中心，安徽 合肥230601）

氯化锌活化梧桐树皮制备活性炭及其特性表征

冯玲玲1，卫新来1，2，张娜2，俞志敏1，2*，吴克2

（1.合肥学院 生物与环境工程系，安徽 合肥 230601；2.安徽省环境污染防治与生态修复协同创新中心，安徽 合肥230601）

以梧桐树皮为原料、氯化锌为活化剂制备梧桐树皮活性炭。考察浸渍比、活化剂氯化锌质量分数、活化温度、活化时间等因素对活性炭的得率及吸附性能影响。利用扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱、X射线衍射等技术对活性炭表面微观结构、形貌特征及化学结构进行了分析。结果表明制备的梧桐树皮活性炭较为适宜的工艺参数为：浸渍比为2、氯化锌质量分数为50%、活化温度为500℃、活化时间为50 min，在此条件下制备的活性炭得率可达52.4%，碘吸附值可达1 272.82 mg·g-1，超过国家水处理用活性炭一级品标准。经表征发现活性炭表面孔形状多样，孔隙结构发达，碳结构晶型排列较为整齐，表面可能存在羧基、酚基、醇羟基、醚基及胺基等几种官能团。

活性炭；梧桐树皮；氯化锌；活化

近年来，以废弃物为原料制备活性炭的研究备受关注，尤其是生物质类农林业废弃物，如稻壳［1］、花生壳［2］、秸秆［3］、核桃壳［4］、甘蔗渣［5］、糠醛渣［6］等。生物质类农业废弃物来源广，价格低廉，且可再生性强，以其为原料制备活性炭得到广泛研究。

树皮结构中有占干重35%的纤维素、10%左右的聚戊糖，还含有一些醛、酮、醇、酯等成分，如单宁、聚酚酸、乳糖醛酸等，对吸附重金属离子及部分阳离子型有机物有很大作用［7］。目前国内外以梧桐树皮为材料制备活性炭的研究较少，梧桐树皮价廉且来源广，以其为原料制备活性炭既可以减少污染又可以废物利用，为制备活性炭的原料选择提供新的参考。本试验在综合总结前人研究成果的基础上，采用了目前应用较为广泛的氯化锌法制备活性炭，考察梧桐树皮制备活性炭的工艺条件，为梧桐树皮的综合利用和开辟活性炭原料新来源提供理论指导。

1　材料与方法

1.1实验材料

原料为合肥学院校园内梧桐树上脱落的树皮，洗净干燥、粉碎过40目。万能粉碎机；电热鼓风干燥箱；管式炉；分析天平；石英舟；滴定装置。氯化锌、碘、碘化钾、硫代硫酸钠、重铬酸钾（基准试剂）、盐酸，试剂皆为分析纯，水都是蒸馏水。

1.2梧桐树皮碳及活性炭的制备

称取一定量未浸渍活化的，干燥的梧桐树皮粉于石英舟中，置于套管式炉的石英管中，在氮气气氛下（在升温前先通氮气30 min，通气速率是80～100 mL/min），于不同活化条件下下制备得梧桐树皮碳。

将配置一定浓度的氯化锌溶液与梧桐树皮粉按照一定的浸渍比（氯化锌与原料的质量比）混合浸渍一定时间后，放入干燥箱中干燥，直至氯化锌/梧桐树皮粉混合物完全干燥后，在石英舟中装入一定量的上述混合物，置于套管式炉的石英管中，在氮气氛围下于不同活化条件下制备梧桐树皮活性炭样。

制得的活性炭样自然冷却至室温后，研磨至30～40目左右，用10%盐酸酸洗，再水洗至接近中性后过滤，最后干燥即得梧桐树皮活性炭样品。

1.3活性炭样品的得率计算

活性炭的产率按照公式（1）进行计算：

其中M是活性炭的质量（g），M0是活化的梧桐树皮粉质量（g）。

1.4样品的表征

梧桐树皮活性炭碘吸附值参照GB/T12496. 8-1999《木质活性炭试验方法：碘吸附值的测定方法》测定。

采用SU8000扫描电子显微镜（日本日立公司）进行SEM分析；在Nicolet-6700型傅里叶红外光谱仪（美国赛默飞世尔公司）上进行FT-ⅠR测试；采用DX2700X型X射线衍射仪进行XRD测定。

2　结果与讨论

2.1梧桐树皮活性炭性能评价

实验选定氯化锌溶液与梧桐树皮粉的浸渍比为2：1、活化剂氯化锌质量分数为50%，活化时间为50 min，活化温度为500℃条件下制备的梧桐树皮活性炭，其对碘吸附值的测定参照GB/T 12496.8-1999《木质活性炭试验方法：碘吸附值的测定方法》，测得梧桐树皮活性炭的碘吸附值最高可达1 272.82 mg·g-1，依据国家标准GB/T 7701.4-1997，活性炭碘吸附值大于1 000 mg·g-1为一级品，大于900 mg·g-1为二级品，本实验所得活性炭均超出二级品指标，说明该实验方法制备的活性炭具有一定的可行性［8］。

2.2浸渍比对梧桐树皮活性炭吸附性能影响

浸渍比指活化剂氯化锌与原料梧桐树皮粉的质量比，是氯化锌活化法制备活性炭工艺过程中一项重要影响因素［9］。为了解浸渍比对活性炭吸附特性的影响，配置质量分数为50%的氯化锌溶液，然后分别在不同浸渍比条件下将配好的氯化锌/梧桐树皮粉混合物在500℃下活化50 min制备梧桐树皮活性炭，测定不同浸渍比下制备所得活性炭的得率及碘吸附值实验结果如图1所示。

图1　浸渍比对活性炭吸附性能影响

从图1中可以看出，活性炭的碘吸附值随浸渍比的增大逐渐减少，数值差距不大。对比可知当浸渍比为2时，活性炭的得率相对较高，综合考虑认为取浸渍比为2为宜。

2.3氯化锌质量分数对梧桐树皮活性炭吸附性能

影响

图2分别为浸渍比为2、活化温度为500℃、活化时间为50 min、不同氯化锌质量分数条件下制备的活性炭的得率及碘吸附值曲线。由图2可以看到，活性炭碘吸附值先随着氯化锌浓度的升高而增高，在氯化锌质量分数为50%时，碘吸附值可达1 272.82 mg·g-1，之后随着氯化锌浓度继续升高，碘吸附值逐渐降低。

图2　氯化锌质量分数对活性炭吸附性能影响

2.4活化温度对梧桐树皮活性炭得率及吸附性能的影响

为了解活化温度对梧桐树皮活性炭得率及碘吸附值的影响，在浸渍比为2、氯化锌质量分数为50%、活化时间为50 min，不同的活化温度下制备活性炭，同时考察了在同一实验条件下制得的梧桐树皮碳的得率及碘吸附值曲线如图3。可以看出，梧桐树皮活性炭的得率及碘吸附值比未活化的原料制得的梧桐树皮碳的得率及碘吸附值明显高出很多，且随着活化温度的升高，得率及碘吸附值均呈现先升高后降低的状态，但这种降低的趋势较慢，幅度较小。这主要是温度不同，氯化锌活化法活化过程中的反应机理［12］不同，炭的烧失不同。黄碧中［12］等通过热分析法研究了氯化锌活化生产木质活性炭的热解过程中发现，氯化锌的添加从根本上改变了木质原料的热分解历程。活化温度在200℃左右就基本上完成了炭化过程，在400℃左右形成了较稳定的凝聚炭结构；在420～500℃时氯化锌会逐渐地侵蚀炭体，造就孔隙，形成发达的石墨微晶结构；而当温度高于500℃以后，随着温度的升高，在氮气的氛围下，氯化锌逐渐气化、氧化，失去对炭结构的保护机能，活性炭结构开始松弛、解体，烧失量增大。所以，当活化温度高于500℃之后，活性炭的得率及碘吸附值开始降低，综合分析取活化温度为500℃为适。

图3　活化温度对活性炭吸附性能影响

2.5活化时间对梧桐树皮活性炭吸附性能影响

图4为浸渍比为2、氯化锌质量分数为50%、活化温度为500℃时不同活化时间条件下制备的梧桐树皮碳及梧桐树皮活性炭的得率、碘吸附值曲线。由图4可见，随着活化时间延长，活性炭得率先减小后趋于平衡，其碘吸附值逐渐增大，但当活化时间超过60 min后，碘吸附值却开始下降。

这可能是因为在活化初始阶段，在活化剂的作用下，炭化后原料梧桐树皮分子中紊乱的碳和焦油等物质被高温烧失除去，呈现出了由碳原子组合成的微晶结构间的大量空隙，因而吸附碘能力增强，碘吸附值逐渐增大。但随着活化时间增长，炭化烧失率过大，会导致活性炭产量下降，碘吸附值也下降了且制作成本增加，故活化时间以不超过60 min为宜。

2.6梧桐树皮碳及梧桐树皮活性炭表征

2.6.1扫描电镜（SEM）表征

取上述实验过程所得适宜工艺条件下制得的炭样做扫描电镜（SEM）如图5（a）梧桐树皮碳（BC）、（b）梧桐树皮活性炭（B-AC）所示。由图5（a）可见未活化制备的梧桐树皮碳表面形态比较粗糙，孔径较小；图5（b）活性炭表面形态较为光滑，表面孔形状多样，孔隙结构发达，大多呈椭圆形，孔径大小不一。活化制得的活性炭较未活化的梧桐树皮碳拥有更多的微孔和大孔，从而比表面积增大，也更加有利于吸附，提高其吸附性能。

图4　活化时间对活性炭吸附性能影响

图5　SEM扫描电镜图

2.6.2XRD测定分析

采用DX2700X型X射线衍射仪对较佳条件下制得梧桐树皮碳及梧桐树皮活性炭进行XRD测定，结果如图6（a）B-C、（b）B-AC所示，其扫描范围5～65°，扫描速率0.05°/min，管压35 kV，管流100 mA。由图中6可知，梧桐树皮碳在2θ为23°有一个肩宽峰，而活性炭在2θ为28°及45°附近有两个肩宽峰，峰型规则，无杂峰，表明原料经过浸渍、活化后，碳结构有序化发展，晶型排列整齐。

图6　XRD峰图

2.6.3红外吸收光谱（FT-ⅠR）的测定

梧桐树皮主要是由纤维素、半纤维素、木质素等组成，纤维素和半纤维素中含有许多含氧官能团，主要存在于羟基、醚和羧基，且羟基间形成分子内和分子间氢键，使得纤维素分子链紧密排列成结晶结构，木质素聚合后形成的高度芳香物［13］。

取上述实验适宜工艺条件下制得的炭样做FT-ⅠR表征测得结果如图7（a）、（b）所示。对比图7（a）和（b）可以发现，用氯化锌活化后的梧桐树皮活性炭的吸收峰明显减少，2 925～2 848 cm-1吸收峰消失，而且在1 475 cm-1左右处的峰强度也减弱，说明用氯化锌活化、高温炭化等制备过程破环了梧桐树皮粉中的有机结构，使之分解变成炭［14］。

由图7（b）B-AC看出，3 429 cm-1处有1个较宽的吸收峰，可能对应于醇、酚的羟基O-H或者胺基-NH，-NH2的伸缩振动；在1 597 cm-1处的吸收峰为N-H变形振动、芳香环的C-C或C-O伸缩振动；1 146 cm-1可能由C-O-C非伸缩振动或COH伸长振动引起；884 cm-1处的吸收峰由N-H面外弯曲振动引起。3 429cm-1、1 597 cm-1、884 cm-1处的峰表明梧桐树皮活性炭中可能存在胺类化合物。

图7　FT-ⅠR红外吸收光谱图

由此可知，制备的活性炭可能主要存在以下几种官能团：羧基、酚、醇、羟基、醚基、胺基等，这些官能团的存在不仅使得活性炭具有一定的吸附作用，还有一定的催化作用［13-17］。

3　结论

氯化锌活化制得的梧桐树皮活性炭得率及碘吸附值较未活化制得的梧桐树皮碳明显提升很多，具有一定的可行性研究。

用氯化锌活化梧桐树皮制备梧桐树皮活性炭制备较为适宜工艺条件为：浸渍比为2、氯化锌质量分数为50%、活化温度为500℃、活化时间为50～60 min，此时梧桐树皮活性炭得率可达52.4%，碘吸附值最高可达1 272.82 mg·g-1，超过了国家水处理用活性炭一级品标准。

经表征发现活性炭表面孔形状多样，孔隙结构发达，碳结构晶型排列较为整齐，表面可能存在羧基、酚基、醇羟基、醚基及胺基等几种官能团。

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Preparation and characterization of activated carbon from sycamore bark by zinc chloride

FENG Ling-ling1，WEⅠXin-lai1，2，ZHANG Na2，YU Zhi-min1，2*，WU Ke2

（1.Department of Biological and Environmental Engineering，Hefei University，Hefei Anhui 230601，China；2.Collaborative Innovation Center for Environmental Pollution Prevention and Ecological Restoration of Anhui Province，Hefei Anhui 230601，China）

The activated carbon was prepared from sycamore bark by activation of zinc chloride.Effects of impregnation ratio，activator concentration，activation temperature and activation time on the yield and adsorption property of activated carbon were studied.The properties and pore structure of the activated carbon were characterized with scanning electron microscopy （SEM），infrared spectroscopy（FT-ⅠR），power X-ray diffractometry（XRD）.The suitable preparation condition was obtained as follows impregnation ratio of 2，activator concentration of 50%，activation temperature of 500℃and activation time of 50 min. The results show that the yield of activated carbon up to 52.4%，the iodine adsorption value of the prepared activated carbon are 1 272.82 mg·g-1，which was much higher than the national first level for activated carbon.The surface of activated carbon has a variety of pores while the pore structure of activated carbon is excellent，and the carbon structure is more orderly.Some functional groups such as carboxyl，phenol，alcohol hydroxyl，ether and amine groups maybe were existed on the surface of activated carbon.

activated carbon；sycamore bark；zinc chloride；activate

TQ424.1

A

1004-4329（2016）01-041-05

10.14096/j.cnki.cn34-1069/n/1004-4329（2016）01-041-05

2015-10-24

合肥学院科研发展基金一般项目（14KY07ZR）；合肥学院院级重点学科项目（2014xk01）资助。

冯玲玲（1992-），女，汉，硕士研究生，研究方向：生物质资源化。

俞志敏（1964-），男，教授，研究方向：环境工程。Email：yuzhimin@hfuu.edu.cn。