韩　峰，郐俊强，蒯雨晴

(中国地质大学(北京)材料科学与工程学院,矿物材料国家专业实验室，非金属矿物和固废资源材料化利用北京市重点实验室，北京　100083)



以16-12-16胶束模板合成碳酸钙-环糊精复合材料

韩峰，郐俊强，蒯雨晴

(中国地质大学(北京)材料科学与工程学院,矿物材料国家专业实验室，非金属矿物和固废资源材料化利用北京市重点实验室，北京100083)

用动态光散射实验考察了不同浓度的双子型表面活性剂16-12-16系统，以及16-12-16/正十二醇系统的胶束粒径，并以这两种系统为模板，利用碳酸化法合成了碳酸钙-环糊精复合材料。材料无机相为方解石型碳酸钙，有机相为环糊精。与无模板时合成的材料相比，模板的加入使纳米材料尺寸变小、边缘平滑。无醇的胶束模板的合成产物中，发现层状结构的纳米颗粒，加醇后层状结构消失。研究了模板尺寸、电性与复合材料形貌的关系，讨论了层状结构生成的机制。

碳酸钙； 环糊精； 双子表面活性剂； 珍珠层； 仿生矿化

1　引　言

珍珠层是贝类动物(如蚌类)外壳的最内层，是一种具有“砖-泥”式层状结构的碳酸钙-大分子复合材料，近年来以其优异的力学性能受到仿生研究者的重视[1,2]。纳米碳酸钙作为工业填料，在橡胶、塑料等工业中有着广泛的应用[3,4]。但因碳酸钙表面是高能表面，亲水不亲油，在高分子材料中分散性不好而影响其性能，因此将碳酸钙进行表面改性是纳米碳酸钙应用中必要的工序[5]。随着对珍珠层结构认识的不断深入，碳酸钙的改性研究出现了新的思路[6-8]。合成珍珠层材料的过程，本身就是对碳酸钙改性的过程。在合成阶段将大分子引入纳米碳酸钙，是传统吸附法(包括物理吸附和化学吸附)改性碳酸钙在原理上的改进。将珍珠层“砖-泥”式层状结构引入碳酸钙材料的合成成为碳酸钙纳米复合材料设计、制备的新兴方向。

双子型表面活性剂在材料合成中得到广泛的应用[9]。本文对文献报道的阳离子型双子表面活性剂16-12-16在不同浓度下的胶束系统[10]，以及尚未有文献报道的16-12-16/正十二醇混合系统进行了动态光散射、Zeta电位的测定研究，并以这些系统作为模板，利用氢氧化钙与CO2的简单反应，合成了纯方解石相的碳酸钙-环糊精纳米复合材料。通过对模板尺寸、电性与材料形貌的对比研究，探讨了此类复合材料的生成规律，同时对无醇模板中生成的具有层状结构的无机-有机复合材料的生成机理进行了初步讨论。

由于珍珠层式层状结构材料力学性能的优势，由碳酸钙-环糊精层状材料作为填料的橡胶、塑料等材料可望在强度、韧性等方面具有一定的优势。

2　实　验

2.1试剂与仪器

1,12-二溴十二烷(98%)、N,N-二甲基十六烷基胺(98%)、正十二醇(99%)购自百灵威科技有限公司。β-环糊精(β-CD，A.R.)、二氧化碳(99.99%)、氢氧化钙(95%)购自北京化工厂等国内公司。

使用JEOL-SCC300型核磁共振波谱仪、Flash EA1112型元素分析仪表征合成的16-12-16，使用DynaPro NanoStar 型激光动态光散射仪、Zetasizer Nano SZ型Zeta电位仪进行模板表征，使用Spectrum 100型傅立叶变换红外光谱仪与D/max-rA2KW型X射线衍射仪测定复合材料的无机相晶型及有机相组成，使用Tecnai G2 F20型透射电子显微镜观察复合材料颗粒形貌。

2.2双子表面活性剂16-12-16的合成及表征

双子型表面活性剂二溴化N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-双十六烷基-1,12-十二双铵(16-12-16)按文献[11]方法合成，产品为白色粉末状固体。产品的核磁共振氢谱：δ=0.9314(t，6H)，δ=1.3414，1.3884，1.4411(s，s，s，68H)，δ=1.7514(s，8H)，δ=3.2013(s，12H)，δ=3.3685(s，8H)。元素分析结果C48H102N2Br2：C，66.42；H，11.81；N，3.41。理论值：C，66.48；H，11.85；N，3.23。

2.3表面活性剂模板的制备及表征

依照文献[10]报道浓度，对2.5、10、30、50 mmol/L的16-12-16水溶液(分别标识为2.5、10、30、50)，和2.5、10、30 mmol/L三个浓度的无醇系统中分别加入60 μL正十二醇(浓度为3.28×10-4g/L)的溶液(分别标识为2.5+、10+、30+)，以及在50 mmol/L的无醇系统中加入10 μL正十二醇(浓度为5.47×10-5g/L)的溶液(标志为50+，加醇量减少的原因是此浓度下加入60 μL正十二醇时系统分相)，利用动态光散射(DLS)实验测定模板中微粒的流体力学半径分布，并测量Zeta电位以表征胶束带电情况。

2.4碳酸钙-环糊精复合材料的合成与表征

量取50 mL模板溶液，加入20 mL β-环糊精溶液(含0.136 g β-环糊精)，50 mL氢氧化钙悬浊液(含2.173 g氢氧化钙)，补加水至总体积为150 mL。搅拌30 min后，以20 mL/min的速率通入CO2，10 min内液体pH值降到7.0以下。将反应液离心，倾倒液相，固相在100 ℃下烘干12 h，得到白色粉末状碳酸钙-环糊精复合材料。反应温度恒定在25.0 ℃。

产品用X射线衍射(XRD)、红外光谱(IR)、透射电子显微镜(TEM)实验表征。

3　结果与讨论

3.1表面活性剂胶束模板的动态光散射(DLS)实验和Zeta电位的测量

图1为8种16-12-16模板溶液的DLS图谱，各模板溶液中微粒的平均流体力学半径(Rh)和Zeta电位列于表1。DLS实验结果显示，随着16-12-16溶液浓度增大，其水溶液中粒子的半径也增大，这与文献[10]报道的结果相符。但DLS得到的粒子半径绝对数值与文献数值有一定差距，系统误差来自于动态光散射实验与文献使用的小角中子散射实验原理的不同。

图1　16-12-16模板溶液的动态光散射图谱Fig.1　DLS Spectra of 16-12-16 Templates

在表面活性剂胶束溶液中加入长链醇，是方便的调整表面活性剂胶束形态、尺寸的方法。一般来说，长链醇的加入使表面活性剂胶束疏水部分增大，同时，表面活性剂亲水基所带电荷因被醇羟基屏蔽，亲水基间静电斥力减小，导致亲水基平均有效占有面积减小，所以表面活性剂胶束曲率增大，半径增大。因此加醇可以有效地调控表面活性剂胶束模板。在16-12-16水溶液中加入正十二醇即这种情况。DLS实验表明，加入十二醇后，胶束流体力学半径仍然随16-12-16浓度增大而增大，且与同浓度的无醇系统相比，粒子半径显著增大。同时在加醇系统中，出现半径几纳米的小胶束。可能是因为胶束长大之后聚集数变大，达不到大聚集数的一些表面活性剂分子组成小型的球形胶束。另外，Zeta电位测量结果显示，加醇后胶束的Zeta电位大大减小，表明十二醇的加入使胶束表面正电荷大大减少，这是十二醇插入胶束表面，屏蔽正电荷的结果。

表1　16-12-16模板的流体动力学半径

3.2碳酸钙-环糊精复合材料的X射线衍射(XRD)图谱

图2为分别利用8种模板合成的碳酸钙-环糊精复合材料的XRD图谱。将它与JCPDS标准衍射卡片对照，发现复合材料中无机相为纯的方解石型碳酸钙(卡片号83-0578)，没有碳酸钙的其它两种晶型：球霰石与文石型碳酸钙的衍射峰。这一结果与本组在其它模板中合成的碳酸钙材料[7,8]的晶型相符，即在没有Mg2+等晶型调控剂存在的条件下，碳酸化法容易得到纯方解石相的碳酸钙晶体。其原因可从热力学与动力学两方面讨论。碳酸化法的本质是生成稳定的碳酸钙沉淀与水的酸碱反应，平衡常数达1012数量级；反应在10 min内迅速完成，估算其反应速率大于0.1 mmol·dm-3·s-1。因此这是一个强烈、快速的反应。在碳酸钙所有已知晶型中最稳定的方解石晶体于短时间内迅速生成，并达到稳定状态。模板尺寸对晶型没有产生影响。

3.3碳酸钙-环糊精复合材料的红外光谱(IR)图

图3为在8种12-16-12模板中合成的碳酸钙-环糊精复合材料以及原料β-环糊精的红外光谱图。从图中可看出，8种模板中生成的材料的红外吸收基本相同。因碳酸钙-环糊精复合材料中环糊精的含量较低，与β-环糊精的IR图谱相比，环糊精的O-H伸缩振动峰3425 cm-1、O-H弯曲振动峰1420 cm-1明显变弱，且分别位移至3435、1415 cm-1，这是环糊精与碳酸钙相互作用的结果[12]。图谱中1420 (s)、874 (m)、713 (w) cm-1处出现方解石型碳酸钙的吸收峰，碳酸钙的其它两种晶型：文石型1472、864、855、700 cm-1，球霰石型1087、877、745 cm-1处的吸收峰[13]则没有出现。与XRD结果相符，红外光谱测试结果同样证明复合材料无机相为方解石型碳酸钙，有机相为β-环糊精。

图2　碳酸钙-环糊精复合材料的XRD图谱Fig.2　XRD spectra of calcium carbonate-cyclodextrincomposite materials

图3　碳酸钙-环糊精复合材料和β-环糊精的IR图谱Fig.3　IR spectra of calcium carbonate-cyclodextrincomposite materials and β-CD

3.4碳酸钙-环糊精复合材料的透射电子显微镜(TEM)图像

图4所示为16-12-16无醇模板(2.5～50)、加十二醇模板(2.5+～50+)及未加表面活性剂、环糊精的空白模板溶液(编号为0)中合成的碳酸钙-环糊精复合材料的TEM图像。从TEM图可以看出，不同模板得到的复合材料的尺寸、形貌都有所差别，并在无醇模板的四个系统中发现一些纳米颗粒存在层状结构(每幅图右上角的小图是红框内区域放大一倍后的图像)。

图4　碳酸钙-环糊精复合材料的TEM图像Fig.4　TEM images of calcium carbonate-cyclodextrin composite materials

表2　碳酸钙-环糊精复合材料的平均半径及半径范围

从TEM图像来看，在无醇、加醇两组系统的同组之内，16-12-16浓度并未对纳米颗粒尺寸、形貌有大的影响，可能是因为16-12-16浓度不同对胶束大小虽有影响，但影响不大。如无醇时四个模板系统的胶束都为几十纳米，加醇后系统都存在两种胶束，小的几纳米，大的一百多纳米，远不如两组之间胶束的差别大。因此在2.5～50 mmol/L浓度范围内，16-12-16浓度并不影响模板类型，也没有影响模板作用下生成的复合材料。

4　结　论

以四种浓度的阳离子型双子表面活性剂16-12-16系统， 以及16-12-16/正十二醇混合系统为模板，利用碳酸化法合成了碳酸钙-环糊精复合材料。材料无机相为方解石相，有机相为β-环糊精。

表面活性剂模板直接影响材料形态、尺寸。未加模板时，纳米材料平均半径约200 nm，在表面活性剂无醇或加醇模板的作用下，产物半径减小约三分之二。模板在晶面上的吸附，不但抑制晶体长大，还使材料颗粒边缘变得平滑。

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Preparation of Calcium Carbonate-Cyclodextrin Composite Materials Using 16-12-16 Micelle Templates

HANFeng,KUAIJun-qiang,KUAIYu-qing

(Beijing Key Laboratory of Materials Utilization of Nonmetallic Minerals and Solid Wastes,National Laboratory of Mineral Materials,School of Materials Science and Technology,China University of Geosciences,Beijing 100083,China)

Aqueous solutions of gemini surfactant 16-12-16 and 16-12-16/1-dodecanol mixed systems are studied by DLS experiments, which are used as templates to prepare calcium carbonate-cyclodextrin composite materials by carbonation method. The inorganic and organic phase of materials is calcite and cyclodextrin, respectively. Comparing with those of from no-template system, the nano particles yield from surfactants without or with 1-dodecanol is smaller and more edge-smoothed. Particles with layer structure are revealed in the systems without 1-dodecanol while layer structure is not found when 1-dodecanol is added. Relation between sizes、electric charges of templates and materials’ morphologies is investigated, and the mechanism of layer structure formation is provided.

calcium carbonate;cyclodextrin;gemini surfactant;nacre;biomineralization

国家自然科学基金资助项目(51102217)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(2011YYL008).

韩峰(1976-)，男，讲师.主要从事复合材料、矿物化学、表面活性剂化学方面的研究.

TQ127.13

A

1001-1625(2016)06-1669-05