赵海洋,卢晗锋*,姜 波,朱秋莲,周 瑛,黄海凤,陈银飞



挥发性有机物在活性炭纤维上的吸附和电致热脱附

赵海洋1,卢晗锋1*,姜 波2,朱秋莲1,周 瑛1,黄海凤2,陈银飞1

(1.浙江工业大学化学工程学院,催化反应工程研究所,浙江 杭州 310014；2.浙江工业大学生物与环境工程学院,浙江 杭州 310014)

采用3种不同的活性炭纤维,考察了VOCs种类、VOCs浓度以及床层温度对活性炭纤维吸附VOCs性能的影响,并采用电致热脱附技术进行再生研究.结果表明,甲苯浓度对吸附推动力影响较大,在高浓度下,可使吸附容量达到434.8mg/g.活性炭纤维吸附甲苯受温度影响较小,在60℃下仍然具有288.6mg/g的吸附容量.电致热脱附电压越大,活性炭纤维升温速率越快,脱附效率越高,经过100min即可完全脱附.经过4次吸脱附循环,活性炭纤维仍有较好的吸附效果,饱和吸附量能达到原有吸附量的80%以上.

VOCs；活性炭纤维；吸附；电致热脱附

是主要的大气污染物之一,其成分复杂,对人体和环境具有很大的危害[1].目前VOCs处理技术主要有吸收法[2]、吸附法[3-5]、生物法[6]、燃烧法[7]、冷凝法等.而对于许多中高浓度有机废气,吸附法被认为运行费用低、净化效果好、能耗低、应用理想的工艺路线,在工业方面的应用也最广[8-9].

活性炭纤维(ACF)作为新型吸附材料,具有很高的抗拉强度和弹性,同时拥有很高的比表面积,在吸附容量上具有明显的优势,将活性炭纤维应用于回收利用VOCs具有很好的前景[10-12].研究发现,活性炭纤维对不同种类的VOCs(如苯、二氯甲烷、甲醛、苯酚、环己烷等)具有很好的吸附性能[13-19].而作为理想的吸附剂,不仅吸附性能要好,还应具有良好的再生性能.王琳玲等采用水蒸气解吸、空气吹脱对吸附丁酮的ACF进行再生,丁酮解吸量约为吸附量的72%.由于活性炭纤维的吸附孔道90%以上都处于微孔(£1.0nm)范围,吸附强度较高,若采用传统的再生技术[21-24],不仅能耗较高、操作复杂,脱附效果也不理想.电致热脱附技术[25-26]作为新型的再生技术,正好弥补了这些不足.孙杰等[27]采用电热脱附技术,用 ACF电脱附三聚氰酸,发现最佳脱附时间15min时脱附率可达92.5%.

活性炭纤维对VOCs吸附的研究逐渐增多,而采用ACF处理异丙醇、丙酮、乙酸乙酯的研究并不多,并且对ACF循环吸附甲苯-电致热脱附的研究鲜有报道.本文通过动态吸附研究了ACF对几种不同类型VOCs的吸附性能,考察了甲苯浓度、吸附温度对其吸附效果的影响.采用新型的电致热脱附技术,考察其对甲苯的脱附性能,并研究循环吸附-脱附的性能,旨在为活性炭纤维VOCs吸附和电致热脱附的工业化应用提供参考.

1 材料与方法

1.1 材料

选取3种不同比表面积的活性炭纤维(产自安徽佳力奇公司)作为研究对象.将活性炭纤维置于真空干燥箱中在80℃干燥2h,除去部分水分和有机质等杂质,然后在120℃下氮气吹扫2h,除去剩余水分,将得到的活性炭纤维置于干燥器中备用.

甲苯:衢州巨化试剂有限公司,AR;异丙醇:衢州巨化试剂有限公司,AR;丙酮:杭州双林化工试剂厂,AR;乙酸乙酯:国药集团化学试剂有限公司,AR.质量流量计:北京七星华创电子股份有限公司;GC7890A气相色谱分析仪:美国安捷伦公司(FID).反应管:自定制普通玻璃反应管.

1.2 材料表征

活性炭纤维的比表面积和孔容在 Micromeritics ASAP2020C型吸附仪上测定,在吸附测定之前进行预处理,将样品置于250℃下脱气2h以上.样品的比表面积、微孔表面积和外表面积采用BET法计算,孔体积以吸附质相对压力/0=0.99时的吸附量来计算,孔径分布的测定采用BJH法,并以吸脱附等温线的脱附支为基准.

1.3 实验装置流程

实验装置如图1所示,包括VOCs动态吸附系统和电致热脱附系统.吸附系统由VOCs发生器、气体流量控制系统、吸附床层等组成.

取预处理后的吸附剂装入吸附床层,用标准空气(杭州今工气体公司提供)为载气,分为 2 路,一路气进入VOCs 发生器,一路气为稀释气,通过调节2路气的流量来控制进入吸附剂的VOCs浓度.吸附量通过吸附曲线积分计算得出,计算公式如下:

式中:为单位质量吸附剂对VOCs的平衡吸附量,mg/g;为气体总流速,mL/min;C为吸附min 后出口VOCs浓度,mg/m3;0为入口VOCs浓度,mg/m3;为吸附剂的填装量,g;为吸附时间,min;s为吸附平衡时间,min.

脱附系统由吹扫气体控制系统、脱附床、电致热控制系统等组成.吸附饱和后,关闭吸附实验中的气体,打开标准氮气,调节氮气流量为100mL/min对管路进行吹扫,时间为1h.等吹扫完毕,将氮气流量调节到50mL/min,然后打开直流稳流稳压电源,对吸附饱和的活性炭纤维以恒压进行脱附.活性炭纤维的电阻为施加的电压值与通过的电流值的比值,即:

式中:ACF为脱附过程中活性炭纤维的实时电阻,Ω;为脱附过程中施加在活性炭纤维两端的恒压电压,V;为脱附过程中通过活性炭纤维的实时电流,A.

2 结果与讨论

2.1 活性炭纤维结构表征

从图2可以看出,活性炭纤维的吸附曲线符合IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)定义的第I型等温线[28],是典型的微孔结构,说明活性炭纤维具有大量的微孔.从3条氮气吸附脱附等温线可以看出,活性炭纤维的比表面积越大,其平台越高,且ACF1在拐角尖锐,平台最平坦,说明其小微孔较其他2种活性炭纤维更为丰富点,而ACF2在中高压段,吸附等温线出现了回滞环,这说明ACF2内存在介孔区域.

由表1可见,3种活性炭纤维都具有高比表面积,其中ACF2活性炭纤维具有最大的比表面积,达到1103.6m2/g,ACF2相比于其他两种活性炭纤维具有较高的孔容.活性炭纤维都具有较高的微孔比表面积,这说明活性炭纤维具有较大的潜在吸附能力.

表1 活性炭纤维的表面积和孔结构 Table 1 Structural characteristics of ACF

2.2 活性炭纤维对不同VOCs吸附性能

由图3可见,当质量空速为20000mL/(h×g),床层温度为30℃,固定鼓泡气和稀释气的流速不变,甲苯、异丙醇、乙酸乙酯、丙酮入口气体浓度为6000, 3600, 5200, 6500mg/m3时,3种活性炭纤维对不同VOCs都有较好的吸附性能,其吸附性能如表2所示.其中异丙醇、乙酸乙酯和丙酮的分子动力学直径相差不多(异丙醇: 0.47nm,乙酸乙酯: 0.52nm,丙酮: 0.47nm),但是乙酸乙酯的穿透时间长,吸附效果较好,这是因为3种吸附质中乙酸乙酯的沸点最高,而沸点高的吸附质相对容易在吸附剂空隙间液化或者凝结,从而物理吸附量就变多.吸附质甲苯的沸点高而且分子直径较大,与活性炭纤维的孔壁叠加效应更加显著,叠加作用力也较大,因而活性炭纤维对甲苯的吸附量也较大[29-30].

表2 活性炭纤维对不同VOCs的吸附性能 Table 2 Adsorption properties of different VOCs on ACF

注:GHSV:20000mL/(h×g);=303.15K;甲苯0:6000mg/m3;异丙醇0:3600mg/m3;乙酸乙酯0:5200mg/m3;丙酮0:6500mg/m3.

2.3 VOCs浓度对活性炭纤维吸附性能的影响

由图4可见,当质量空速为20000mL/(h×g),床层温度为30℃,VOCs为甲苯时,随甲苯浓度升高,3种活性炭纤维对甲苯的吸附量均逐渐增加,这是因为相同质量的活性炭纤维比表面积和孔体积一定,随着吸附质甲苯浓度的升高,吸附质分压升高,同一时间进入的甲苯分子也越多,吸附空位饱和越快.其中ACF2和ACF3活性炭纤维在吸附条件下的任意甲苯浓度下吸附量都高于ACF1活性炭纤维,这表明比表面积、孔容大的ACF2和ACF3活性炭纤维由于孔壁叠加效应明显,可以吸附更多的甲苯.

2.4 床层温度对活性炭纤维吸附性能的影响

由图5可以看出,3种活性炭纤维在温度303K和318K条件下的穿透曲线出现交叉,同时饱和吸附量变化不大,说明活性炭纤维在低温条件下吸附VOCs受温度的影响较小.但当温度为333K时,3种活性炭纤维的穿透曲线出现了明显前移,同时饱和吸附量下降.

由图6可见,3种活性炭纤维对甲苯的吸附量均随温度的升高而下降,这是因为吸附过程即为气体在活性炭纤维上的凝结过程,是一个放热反应,温度越高,越不利于吸附的发生.

2.5 活性炭纤维电致热脱附甲苯性能比较

由图7可知,在电压19.6, 23.5, 25.5V下经50mL/min流量的氮气吹扫50min左右后,脱附出来的甲苯浓度达到最大值,而且经过100min后吸附在活性炭纤维外表面和孔道内部的甲苯都能被脱附出来.对比而言,电压19.6V下的甲苯脱附曲线比其他两种电压下下降的更慢,而电压23.5, 25.5V的甲苯脱附曲线相差不多,随着脱附时间增长,脱附效果也随之提高.

由图8可知,在电压19.6, 23.5, 25.5V条件下,活性炭纤维在30min内快速升温,并且在40min左右达到平衡温度.

2.6 活性炭纤维电致热脱附再生性能

表3 活性炭纤维重复吸附甲苯性能 Table 3 Adsorption properties of toluene on ACF after repetition

将吸附甲苯的活性炭纤维循环吸附电致热脱附4次,根据表3可知,甲苯重复吸附电致热脱附时,活性炭纤维的吸附容量逐渐减少,但在第4次吸附时,饱和吸附容量仍然可以达到原吸附容量的80%以上,保持着优良的吸附性能,同时由活性炭纤维电致热过程电阻变化(图9)可以看出,活性炭纤维温度升高过程中会导致电阻下降,另外重复吸附脱附前后电阻变化均不超过2欧姆,说明电致热脱附可以在保持活性炭纤维吸附容量的基础上高效脱附甲苯.

3 结论

3.1 三种活性炭纤维对甲苯、乙酸乙酯、异丙醇和丙酮这类VOCs均表现出良好的吸附效果,而且对较高浓度甲苯有较好的适应性.

3.2 在303K和318K温度条件下,吸附VOCs受温度的影响较小.但当温度为333K时,3种活性炭纤维的饱和吸附量下降.

3.3 采用电致热脱附活性炭纤维,具有良好的脱附效率.同时,经过4次循环,活性炭纤维仍然有较好的吸附效果,饱和吸附量依然能达到原有吸附量的80%以上.

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* 责任作者, 教授, luhf@zjut.edu.cn

Adsorption and electro-thermal desorption of VOCs on activated carbon fibers

ZHAO Hai-yang1, LU Han-feng1*, JIANG Bo2, ZHU Qiu-lian1, ZHOU Ying1, HUANG Hai-feng2, CHEN Yin-fei1

(1.Research Institute of Catalytic Reaction Engineering, College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China；2.College of Biological and Environmental Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)., 2016,36(7)：1981~1987

The effect of adsorption conditions such as VOCs type, concentration and bed temperature on adsorption ability were investigated over the ACF. Higher concentration of VOCs resulted in higher adsorption capacity, and the adsorption capacity under 12g/m3reached 434.8mg/g of toluene. The adsorption of toluene on ACF was less affected by temperature which adsorption capacity still remained 288.3mg/g even at 60℃. The higher the voltage of electro-thermal desorption, the faster the ACF heating rate, and the higher the desorption efficiency, what’s more, toluene was fully desorbed after 100minutes. In addition, ACF still had good adsorption performance after four cycles, saturated adsorption amount could attain more than 80% of the original adsorption quantity.

VOCs；activated carbon fiber；adsorption；electro-thermal desorption

X511

A

1000-6923(2016)07-1981-07

赵海洋(1991-),男,山东临沂人,浙江工业大学硕士研究生,研究方向为VOCs的吸附与脱附.

2015-12-08

国家自然科学基金项目(21506194);浙江省自然科学基金项目(LY14E080008);浙江省重大科技专项(2013C03021).