(环境保护部华南环境科学研究所，广州 510655)

黄建洪，卓琼芳，郑文丽，邴永鑫，彭福全，何宗良，虢清伟**，许振成**



离子交换法处理含砷废水的小试/中试试验*

(环境保护部华南环境科学研究所，广州 510655)

利用选择性复合树脂处理含砷废水，使出水水质达到国家《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)，同时从选择性复合树脂和阳离子柱上交换下来的离子可以生成H2O和中性盐类，无二次污染. 研究采用201×7苯乙烯系强碱凝胶型树脂(Ⅰ)和D301大孔弱碱阴离子交换树脂(Ⅱ)作为比选树脂，通过小试试验选择具有较高交换容量的201×7苯乙烯系强碱凝胶型树脂用于放大规模的现场中试. 实验所用选择性复合树脂制作成本及整个中试系统价格低廉，适合大规模工厂应用.

砷；离子交换；中试；泉涌水

砷(As)及其化合物广泛存在于钢铁、有色冶炼、硫酸、农药和木料防腐剂等工业生产废水中，在砷矿丰富且又是水稻主产区的省份，用含砷污水灌溉会导致水稻的砷污染[1]. 在自然界有三价无机态As(Ⅲ)、五价无机态As(V)以及有机砷MMA(甲基胂酸)、DMA(二甲基胂酸)、TMA(三甲基砷酸)等，具有生殖毒性、心血管毒性、肝脏毒性危害. 近年来，由于经济利益驱使，个别单位和个人违法作业，造成各类环境砷污染事故不断发生，引发严重的环境危害和健康危害[2]. 砷在水体中主要以+3价和+5价的无机酸形式存在[3]，砷污染的常规处理方法分为3类，即物理法、化学法和生化法[4-5]. 由于离子交换法产生的污泥量仅为化学沉淀法产生污泥量的20%，污泥的处置费用大大减少. 而且离子交换法处理量大、操作简单、易再生、效果好，能够达到严格的排放标准，故适合工业化生产[6-7]. 据国内外的报道，在对低含量含砷水的处理中，较有成效的有无机离子交换剂(如水合二氧化钛，即TiO2·H2O)[8]和有机离子交换剂(如经二价铜离子活化的阳离子交换树脂和聚苯乙烯强碱型阴离子交换树脂)[9-10]. 其中有机离子交换剂聚苯乙烯强碱型阴离子交换树脂对As(V)有良好的去除效果，已有实际应用报道[11].

1 试验材料与方法

1.1 试验水样

含砷废水采用阳宗海砷污染事件中云南省锦业工贸有限公司取水泵站附近泉眼含砷泉水(下称“泉涌水”). 泉涌出水经周边湖水迅速稀释，经提升泵提升至厂区后浓度为3.200～4.200 mg/L，小试试验期间浓度为3.226 mg/L，中试试验平均浓度为3.630 mg/L.

表1 两种树脂的理化指标Tab.1 Characteristics of two kinds of resin

1)质量全交换容量：表示单位质量(每克)干树脂中所能交换的离子(相当于一价离子)的物质的量，其标志离子交换树脂交换能量的大小，是衡量离子交换树脂性能的重要参数；2)粒度(0.315%～1.5%)：指定粒径范围(小于上限粒径1.5 mm至大于和等于下限粒径0.315 mm)内试样颗粒的体积占全部试样颗粒体积的体积分数；3)磨后圆球率耐磨率：用瓷球的滚磨对树脂施加压力和摩擦力后将树脂烘干至能自由滚动并经分离，其中球状颗粒占式样的质量分数即为磨后圆球率.

1.2 材料设备

小试试验离子交换柱采用内径为1.5 cm和2.0 cm玻璃滴定管，所用离子交换树脂为201×7苯乙烯系强碱凝胶型树脂(Ⅰ)和D301大孔弱碱阴离子交换树脂(Ⅱ). 两种树脂的理化指标如表1所示.

中试试验设备有：提升泵1台、潜水排水泵1台、主体装置1套(含阴、阳复合离子交换柱各1根)、砂滤桶1个、高位水槽1个、高位再生液储槽1个.

1.3 方法

1.3.1 小试试验两种复合交换树脂Ⅰ和Ⅱ对砷去除的工艺参数供中试试验设计参考. 实验装置如图1所示，称取10 g 201×7凝胶型树脂(Ⅰ)，按《离子交换树脂预处理方法》(GB 5476-1996)预处理后装入内径为1.5 cm的交换柱中，树脂高度为10 cm，以0.44 ml/s流量处理砷浓度为3.226 mg/L的泉涌水；称取10 g D301大孔弱碱阴离子交换树脂(Ⅱ)预处理后装入内径为2 cm的交换柱中，树脂高约5.5 cm，以0.27 ml/s的流量处理泉涌水，取样时间间隔为10 min.

1.3.2 中试实验将含砷泉涌水引入石英砂滤槽预处理去除悬浮物后泵入高位水槽，然后引入串联的离子交换柱Ⅰ、Ⅱ. 含砷泉涌水经两柱处理后，出水总砷浓度<0.10 mg/L. 当柱子饱和后，先用清水反洗离子柱，再用相应的再生液(2 mol/L的氢氧化钠)进行再生处理，初期再生反洗液含砷等重金属浓度高，可用絮凝共沉淀等方法处理转移到固相后按危险废物标准进行处理处置，脱泥上清液回流到本处理工艺；后期低砷再生反洗液可配到新鲜再生液中. 经再生液再生完的离子柱最后用清水冲洗后进入下一个交换处理周期. 中试试验工艺流程如图2所示. 中试试验期间每隔30～60 min对出水进行取样.

总砷分析方法为乙二胺基二硫代甲酸银分光光度法，标准曲线经砷质控溶液验证满足精度要求.

2 结果与分析

按照阳宗海砷污染治理招标要求，处理后的泉涌水总砷浓度达到0.10 mg/L，因此本试验只做穿透曲线的部分数据分析.

2.1 小试实验

采用201×7型树脂I处理泉涌水时，在处理水样时间为160 min内，出水总砷浓度可达到《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)，处理时间为250 min前，出水总砷浓度<0.10 mg/L(图3a)，满足《农田灌溉水水质标准》(GB 5084-1992).

图1 实验装置图Fig.1 Diagram of experiment set-up

图2 现场中试实验工艺流程Fig.2 Process flow diagram of pilot plant experiment on site

由最小二乘法计算得出：当去除砷13.52 mg时，出水砷浓度将>0.05 mg/L，平均每克树脂去除砷1.352 mg；当去除21.01 mg砷时，出水砷浓度将>0.10 mg/L，平均每克树脂去除砷2.101 mg.

采用D301型阴离子交换树脂Ⅱ处理泉涌水时，出水水质在90 min内可达《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)，190 min内达《农田灌溉水水质标准》(GB 5084-1992)(图3b).

图3 选择性复合树脂Ⅰ和Ⅱ的处理效果Fig.3 Removal efficiency of selective composite resins Ⅰ and Ⅱ

图4 中试实验水处理效果Fig.4 Removal efficiency of pilot plant experiment

2.2 中试试验

中试试验泉涌水砷浓度在2.99～4.47 mg/L之间波动，平均浓度为3.63 mg/L. 中试试验利用树脂I处理含砷泉水，连续取样193.5 h，在处理时间为24.5 h内，出水总砷浓度<0.05 mg/L，达到《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)；处理时间在100.5 h内，出水总砷浓度<0.10 mg/L，可达到《农田灌溉水水质标准》(GB 5084-1992)；当交换时间超过153.5 h时，出水总砷浓度迅速增大；当处理时间到168.5 h时，出水中总砷浓度与进水中浓度相同，表明树脂已经穿透. 之后，出水砷浓度超过原水浓度，达4.09 mg/L，表明吸附在树脂上的砷阴离子开始被其他离子所替代并进入水中(图4). 实际应用时，本工艺按照出水总砷浓度<0.10 mg/L为界限，当出水砷浓度超过0.10 mg/L时(本中试工况下，处理时间为100 h)，对树脂进行再生处理后重复使用. 用2 mol/L的氢氧化钠(含5%硫氢化钠)作为洗脱液洗涤树脂，使之恢复离子交换能力，重新投入使用.

同样利用最小二乘法计算可得：当去除砷38.479 g时，出水砷浓度将>0.05 mg/L，平均每克树脂去除砷1.283 mg；当去除砷60.203 g时，出水砷浓度将>0.10 mg/L，平均每克树脂去除砷 2.020 mg，表明出水砷浓度降低时，树脂交换基团过剩；出水砷浓度升高时，树脂交换基团趋于饱和. 在出水总砷浓度<0.10 mg/L的时段内，中试结果与小试结果基本吻合.

2.3 离子交换影响因素分析

3 结论

1)小试试验表明，树脂Ⅰ、Ⅱ均可用于处理阳宗海泉涌水，在较小流量/树脂床层比条件下，处理出水总砷浓度<0.10 mg/L，可达《农田灌溉水水质标准》(GB 5084-1992)，树脂I较树脂Ⅱ对泉涌水中的砷具有较大的交换吸附容量，使用周期更长.

2)在出水总砷浓度<0.10 mg/L的时段内，小试试验和中试实验中平均每克树脂Ⅰ去除砷分别为2.101和2.020 mg，两者结果基本吻合，故可利用离子交换法进行扩大规模处理含砷废水.

3)按中试规模估算运行费用：每吨水电耗约为75 W·h，按普通工业电度电价标准0.898元/(kW·h)，折合电费约为每吨水0.06元；每吨水再生液耗费约为0.65元；反洗、配液用清水直接来自处理尾水，不产生直接费用；选择性复合树脂可以经过再生继续利用，且制作成本低廉，处理运行成本较低.

4)实际应用中可以根据出水浓度要求控制吸附反应时间来保证出水水质达标.

[1]Liu Wenju, Zhu Yongguan, Hu Yingetal. Effects of arsenic from soil and irrigation-water on as accumulation on the root surfaces and in mature rice plants.EnvironmentalScience, 2008, 29(4): 862-868(in Chinese with English abstract). DOI: 10.13227/j.hjkx.2008.04.043.[刘文菊, 朱永官, 胡莹等. 来源于土壤和灌溉水的砷在水稻根表及其体内的富集特性. 环境科学, 2008, 29(4): 862-868.]

[2]Bo Ying, Luo Liqiang. Geochemical characteristics and research direction of arsenic.RockandMineralAnalysis, 2009, 28(6): 569-575(in Chinese with English abstract). [伯英, 罗立强. 砷的地球化学特征与研究方向. 岩矿测试, 2009, 28(6): 569-575.]

[3]Huang Xin, Gao Naiyun, Liu Chengetal. Review on arsenic removal technologies from drinking water.WaterPurificationTechnology, 2007, 26(5): 37-41(in Chinese with English abstract). [黄鑫, 高乃云, 刘成等. 饮用水除砷工艺研究进展. 净水技术, 2007, 26(5): 37-41.]

[4]Liao Min, Xie Zhengmiao, Wang Rui. A primary study on removal of arsenic in wastewater by arsenic-resistant helotism.EnvironmentPollution&Control, 1997, 19(2): 11-12, 38(in Chinese with English abstract). [廖敏, 谢正苗, 王锐. 菌藻共生体去除废水中砷初探. 环境污染与防治, 1997, 19(2): 11-12, 38.]

[5]Xiong Ruyi, Song Weifeng. Arsenic pollution in environment and its trend of treated technology.GuangdongChemicalIndustry, 2007, 34(11): 92-94(in Chinese with English abstract). [熊如意, 宋卫锋. 环境砷污染及其治理技术发展趋势. 广东化工, 2007, 34(11): 92-94.]

[6]Hu Tianjue, Zeng Guangming, Chen Weipingetal. Study on selective adsorption removal and recovery of As(Ⅲ) in waste solution containing As(Ⅲ) with chelating resin containing mercapto groups.JournalofHunanUniversity, 1998, 25(6): 75-80(in Chinese with English abstract). [胡天觉, 曾光明, 陈维平等. 选择性高分子离子交换树脂处理含砷废水. 湖南大学学报, 1998, 25(6): 75-80.]

[7]Wang Zhenyu, Liu Jiadi, Li Zongzhanetal. Research on the removal of metal impurity ions from the recycling water of gold concentrator with ion-exchange resins.Gold, 2010, 31(2): 48-51 (in Chinese with English abstract). [王振玉, 刘家弟, 李宗站等. 离子交换树脂去除金矿选矿循环用水中金属杂质离子的研究. 黄金, 2010, 31(2): 48-51.]

[8]Xiao Yabing, Qian Shahua, Huang Ganquanetal. Adsorption properties of nanometer-size TiO2for As(Ⅲ) and As(V).JournalofAnalyticalScience, 2003, 19(2): 172-174 (in Chinese with English abstract). [肖亚兵, 钱沙华, 黄淦泉等. 纳米二氧化钛对砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)吸附性能的研究. 分析科学学报, 2003, 19(2): 172-174.]

[9]Ti Yun, Zhang Xu, Tong Dietal. Harmfulness of arsenic pollution and techniques of arsenic removal.LiaoningChemicalIndustry, 2008, 37(9): 629-631 (in Chinese with English abstract). [提芸, 张旭, 佟迪等. 砷污染的危害及除砷方法探讨. 辽宁化工, 2008, 37(9): 629-631.]

[10]Chen Jingjun, Jiang Boquan, Wang Wei. Status and progress of arsenic removal.JiangxiChemicalIndustry, 2004, (2): 1-4 (in Chinese with English abstract). [陈敬军, 蒋柏泉, 王伟. 除砷技术现状与进展. 江西化工, 2004, (2): 1-4.]

[11]Ding Liang, Chen Huanxin, Huang Chengwu. Introduction about the removal of arsenic from groundwater in Albuquerque, America.EndemicDiseasesBulletin, 2001, 16(2): 108-110(in Chinese with English abstract). [丁亮, 陈焕新, 黄承武. 美国Albuquerque市的地下水除砷方法介绍. 地方病通报, 2001, 16(2): 108-110.]

[12]Yao Juanjuan, Gao Naiyun, Xia Shengjietal. Research progress on arsenic removal from drinking water.IndustrialWater&Wastewater, 2007, 38(4): 1-5(in Chinese with English abstract). [姚娟娟, 高乃云, 夏圣骥等. 饮用水除砷技术研究新进展. 工业用水与废水, 2007, 38(4): 1-5.]

[13]Qu Liu. Reaserch of ion exchange polymer materials.ChinaScienceandTechnologyInformation, 2010, (1): 128-129(in Chinese). [曲柳. 离子交换高分子材料研究. 中国科技信息, 2010, (1): 128-129.]

[14]Liu Ruixia, Wan Yaxiong, Tang Hongxiao. Removal of arsenate by a new type of ion exchang fiber.EnvironmentalScience, 2002, 23(5): 88-91 (in Chinese with English abstract). [刘瑞霞, 王亚雄, 汤鸿霄. 新型离子交换纤维去除水中砷酸根离子的研究. 环境科学, 2002, 23(5): 88-91.]

Treatment of arsenic wastewater by ion-exchange resin

HUANG Jianhong, ZHUO Qiongfang, ZHENG Wenli, BING Yongxin, PENG Fuquan, HE Zongliang, GUO Qingwei**& XU Zhencheng**

(SouthChinaInstituteofEnvironmentalScience,MinistryofEnvironmentalProtection,Guangzhou510655,P.R.China)

The selective composite resins were used to treat spring water containing arsenic, and the arsenic concentration in the effluent reached the Environmental Quality Standards for Surface Water (GB 3838-2002). Ions exchanged from the selective composite resin and cation exchange column have yielded H2O and neutral salt, and this method has no secondary pollution. 201×7 gel type styrene of strong akali resin (Ⅰ) and D301 macroporous have weakened the akali anionic exchange resin (Ⅱ), when compared to choose the suitable resin for arsenic removal in this study. The 201×7 resins with higher exchange capability and lower cost were applied to the pilot scale experiments on site and they were suitable to large-scale applications.

Arsenic; ion exchange; pilot plant experiment; spring water

黄建洪，卓琼芳，郑文丽，邴永鑫，彭福全，何宗良，虢清伟**，许振成**

*国家水体污染控制与治理科技重大专项(2010ZX07212-007，2012ZX07206-002，2012ZX07206-003)和铟提取过程污染控制与管理方案研究项目(201309051)联合资助. 2015-09-29收稿；2015-11-09收修改稿.黄建洪(1978～)，男，博士，副研究员；E-mail：huangjianhong@scies.org.

**通信作者；E-mail：guoqingwei@scies.org，E-mail: xuzhencheng@scies.org.