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高能球磨法制备纳米Fe3O4磁性颗粒的结构性能研究

2016-10-12张莲芝魏镜弢吴张永

硅酸盐通报 2016年1期
关键词:磁场强度悬浮液热导率

张莲芝,魏镜弢,吴张永

(昆明理工大学机电工程学院,昆明 650500)



高能球磨法制备纳米Fe3O4磁性颗粒的结构性能研究

张莲芝,魏镜弢,吴张永

(昆明理工大学机电工程学院,昆明650500)

采用高能球磨法制备Fe3O4纳米磁性颗粒,用SEM、AVATAR-360红外光谱仪(IR)、HotDiscTPS2500型热常数分析仪、Mossbauer仪等方法对样品进行表征,然后对样品的结构性能变化作定性和定量分析。结果表明:随着研磨时间增加,颗粒更细,晶粒的表面活性增大,Fe3O4晶粒易通过化学键被油酸钠包覆,而PEG6000仅物理吸附于纳米Fe3O4颗粒的最外层;随着磁场强度的增加,悬浮液的热导率先增大后减小;随着研磨时间的增加,颗粒的超顺磁性增强;晶粒会出现团聚现象,形成粒径更大的二次颗粒,为防止该现象,研磨时间应控制在110h左右。

Fe3O4纳米磁性颗粒; 高能球磨法; 研磨球 ; 热导率; 穆斯堡尔谱

1 引 言

氧化铁纳米磁性材料是一种多功能材料,具有良好的耐热、耐光、耐碱、耐腐蚀以及良好的磁性和催化性能,在声学、光学、热学、电子学、医学和生物工程等方面具有很好的应用前景。它还是一种新型传感材料,可用于检测空气中的可燃性气体和有毒气体,具有气敏性高和能耗低的特点。因此,其制备技术引起了世界各国科学工作者的浓厚兴趣,近几年来,其制备、性能和应用等各方面的研究都取得了巨大的成果。目前,制备磁性纳米材料的方法有:高能球磨法、惰性气体凝聚法、电弧蒸发法、化学反应法等[1-5]。但高能球磨法[6,7]因其工艺简单、成本低、效率高,因而常用其进行纳米材料的制备。

本实验采用高能球磨法制备Fe3O4纳米磁性颗粒,球磨过程中,样品在机械能的诱导作用下材料组织、结构和性能产生变化。使其活化能降低、晶粒尺寸减小,从而极大地提高了粉末活性,材料的光学、热学和表面稳定性等不同于常规粒子。本实验将对颗粒的结构性能变化做出定性和定量分析。

2 实 验

2.1试剂和仪器

试剂:Fe3O4粉体(过200目筛)、油酸钠、PEG6000,以上试剂均为分析纯,溶剂为蒸馏水。

仪器:XQM系列双行星球磨机、扫描电子显微镜(SEM)、电子天平、SCQ系列数控加热超声波清洗机、LSI3320激光粒度分析仪、AVATAR-360红外光谱仪(IR)、HotDiscTPS2500型热常数分析仪、Mossbauer仪(放射源为57CO(pd)用25μm厚的α-Fe箔进行速度标定)、钕铁硼稀土永磁铁(调节永磁铁的间距来获得不同的背景磁场强度)、HT20特斯拉计。

2.2实验方法

小球与球磨罐均为硬质FeCr不锈钢所制,球磨罐容积为250mL,选择φ1、φ2、φ3、φ8四种球进行配合研磨,相应磨球质量比为3∶9∶20∶8 ,油酸钠、PEG6000与原料Fe3O4粉体的质量比为2∶2∶3,球料比为40∶1,球磨机转速为200r/min,将称好的Fe3O4固体粉末、油酸钠、磨球、水装入用酒精清洗干净的球磨罐中并密封,在空气气氛下进行研磨,研磨2h后,取出球磨罐,再将称好的PEG6000放入罐中进行研磨,研磨到预定时间后,关闭球磨机,当球磨机自然冷却半天后,取出球磨罐,将所制磁性颗粒悬浮液倒入做好标记的烧杯中,置入超声波清洗机中进行分散,并超声震荡15min,然后对样品的红外光谱(先用超声波分散15min,然后用无水乙醇反复对样品进行清洗,再置入超声波清洗机中分散15min后再进行红外光谱测试)、相对热导率、Mossbauer谱、晶粒形貌进行测试。

3 结果与讨论

3.1FT-IR的测试结果

图1为样品和球磨110h的红外光谱图,从图1a可看出,Fe3O4的Fe-O键的特征吸收峰在580cm-1和375cm-1处,图1b中可看出,这两个吸收峰的位置分别向高波数方向移动到600cm-1和440cm-1左右,并且在600cm-1处的峰分裂成两个尖峰629.28cm-1和581.32cm-1。究其原因,随着研磨时间增加,晶粒更细,晶粒具有非常大的比表面积,在表面处存在着大量的悬挂键和晶格缺陷,并且发生晶格收缩现象,这些将导致表面的键力常数升高,键的强度增大,所以Fe-O键吸收振动频率增加,红外吸收峰蓝移。吸收峰在600处的分裂是由于Fe3O4晶粒越小,晶粒表面活性增强,很容易发生氧化,生成部分α-Fe2O3,而α-Fe2O3中Fe-O伸缩振动一般具有双峰的特征;3400cm-1和1628cm-1附近的吸收峰分别对应-OH的伸缩振动和弯曲振动吸收峰,由于晶粒具有高的表面活性,存在着大量的悬挂键,溶液中的Fe3O4晶粒表面裸露的Fe和O原子将分别吸附水中的OH-和H+,这样就形成一个富含-OH的表面,其化学反应式为Fe3O4+OH-=[Fe3O4-OH]-;1522cm-1和1400cm-1分别为-COO-的反对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰,加入的油酸钠很容易与Fe3O4晶粒表面上的-OH发生化学反应。因此,Fe3O4晶粒通过化学键易被油酸钠包覆,其化学反应式为[Fe3O4-OH]-+R-COOH=[R-COO-Fe3O4]-+H2O;2900cm-1和2852cm-1分别为-CH2的反对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰。

图中没有发现PEG6000的特征吸收峰,表明PEG6000仅物理吸附于纳米Fe3O4颗粒的最外层,已被无水乙醇清洗了。

图1 样品的红外谱图Fig.1 FT-IR spetra of samples

图2 不同磁场强度及研磨时间对Fe3O4纳米流体相对热导率的影响Fig.2 Relative thermal conductivity of Fe3O4 nanofluids with different magnetic field intensity and the milling time

3.2相对热导率的测试结果

不同研磨时间下,磁性颗粒悬浮液的热导率随磁场强度变化的关系如图2所示。由图2可知,随着磁场强度的增加,悬浮液的热导率先增大后减小;在同一磁场强度下,球磨时间越长,悬浮液的相对热导率越大,在磁场强度为0.0025T时,球磨50h,悬浮液相对热导率可达2.82,而球磨110h后,相对热导率达到3.31(表1)。

表1 不同球磨时间下样品的热导率

图3 不同球磨时间下样品的室温Mossbauer谱Fig.3 Mossbauer spectra of samples at room temperature with different milling time

这是因为,随着磁场强度增加,磁性颗粒趋于定向排列,Fe3O4颗粒链尺寸分布变窄,因此相对热导率显著提高,当磁场强度超出0.0025T后,颗粒链的长度急剧增大,导致快速成链而降低了磁性悬浮液的热导率;在相同磁场强度下,球磨110h后磁性流体的热导率大于球磨50h后的热导率,究其原因,球磨50h后,悬浮液中磁性颗粒较大,在磁场中易被磁化,形成过长的颗粒链并聚集和绞合[8]在一起;随着球磨时间的增加,颗粒越细,当磁性颗粒足够小时,其悬浮液具有超顺磁性,此时,在悬浮液中形成合适长度的颗粒链,而且链中颗粒分布均匀,因此表现出较高的热导率。

3.3Mossbauer谱的测试结果

不同研磨时间下,样品的室温Mossbauer谱如图3所示,从图3可看出,未球磨Fe3O4原料的Mossbauer谱为两组叠加的六线峰。随着研磨的进行,六线峰越来越弥散并出现了双峰。这是因为,颗粒越细,原子表面能越大,Fe3O4表面层铁离子与表面活性剂的化学键结合越充分,导致表面层铁离子核的内场低于内部内场,该内场变化是由表及内连续过渡的。所以,颗粒总体的内场降低,因而Mossbauer谱的六线峰呈弥散状况;随着研磨的进行,颗粒逐渐减小,当颗粒粒度超过超顺磁性临界尺寸时,颗粒表现出超顺磁性[9,10],因而出现了双峰。

研磨一段时间后的谱线可用3组六线峰和一组双峰进行拟合,样品拟合的Mossbauer参数如表2所示,可发现,第3组六线峰的超精细场小于Fe3O4A、B位六线峰的超精细场,可归因于Fe3O4表面层铁离子与表面活性剂的作用以及小颗粒集体磁激发效果所致。还可看到,球磨50h,sextet3的谱面积达到39.9%,随着研磨的进行,该六线峰的谱面积又减小到33.4% 。究其原因,球磨初期,Fe3O4粒径急剧减小,颗粒的位错和缺陷增加,同时,原子表面积增加,原子表面能增大,颗粒活性增强,磁性颗粒易围绕某个易磁化方向变化,产生集体磁激发效应,因而sextet3的谱面积达到39.9% 。随着球磨的进行,油酸钠的-COOH键断裂与Fe3O4晶粒表面的-OH发生化学反应,因此,改变了Fe3O4晶粒的表面状况,导致sextet3的谱面积减小。

表2 不同球磨时间下样品的室温Mossbauer参数

注:H为超精细场;I.S.为同质异能移位;Q.S.为四极分裂;A为光谱面积

由表2数据可发现,随着研磨时间的增加,双峰所占据的相对面积越大,这是由于样品中分布着不同粒径的颗粒,除部分小于超顺磁性临界尺寸的颗粒表现出超顺磁性外,仍有一些尺寸较大的颗粒表现出磁分裂六线峰。随着研磨时间的增加,小于超顺磁性临界尺寸颗粒的比例增大,颗粒超顺磁性增强,从而双峰所占据的相对谱面积增大。从表3可看到,B位和A位的面积比逐渐减小,这是因为Mossbauer谱中B位和A位的峰面积比(SB/SA)对应为Fe3O4晶体中四面体(A位)空隙和八面体(B位)空隙中铁离子数之比,在球磨过程中,Fe3O4B位中的Fe2+逐渐被氧化为Fe3+,所以B位中的Fe3+增多,因此,随着研磨时间的增加,B位和A位的面积比逐渐减小。

表3 不同球磨时间下Fe3O4 B位和A位的面积比

图4 不同研磨时间下样品的形貌(a) 110 h;(b)130 hFig.4 Morphology of the samples with different milling time

3.4SEM的测试结果

不同研磨时间下,对样品的扫描电镜观察如图4所示,可发现,图b的颗粒团聚更严重,“颗粒”变大,粉末颗粒的厚度变薄,由图a不规则的厚颗粒逐渐变成图b的扁片状颗粒,通过激光粒度仪可测得图4a的平均粒径为16.021nm,图4b的平均粒径为32.236nm。

究其原因,研磨球在力场作用下,相互压紧和相对位移,导致夹在其中的粉体受到脉动应力的挤压、剪切研磨作用,颗粒逐渐变细,颗粒单位体积的表面自由能增加,使颗粒的表面性质变得更加活跃,导致颗粒的这种特殊表面从周围环境中吸附大量的水,在表面形成羟基层和多层物理吸附水。羟基层的形成,一方面使表面结构发生变化,减少了表面因弛豫现象而出现的静电排斥;另一方面,导致羟基间的范德华力、氢键的产生,颗粒出现团聚,形成“粒径”更大的二次颗粒,因此,球磨时间应控制在110h左右 。

4 结 论

(1) 随着研磨时间的增加,Fe3O4的Fe-O键的特征吸收峰发生蓝移,在600cm-1处的峰分裂成两个尖峰,同时,研磨使晶粒更细,使得晶粒的表面活性增大,因此Fe3O4晶粒易通过化学键被油酸钠包覆,但PEG6000仅物理吸附于纳米Fe3O4颗粒的最外层;

(2) 随着磁场强度的增加,悬浮液的热导率先增大后减小,在同一磁场强度下,研磨时间越长,相对热导率就越大;

(3) 随着研磨时间的增加,Mossbauer谱的六线峰越来越弥散并出现了双峰,且双峰所占据的相对面积随研磨的进行逐渐增大,进一步说明颗粒的超顺磁性增强;

(4) 随着研磨的进行,晶粒出现团聚,为防止该现象,球磨时间应控制在110h左右。

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StructureandPropertyofMagneticFe3O4NanoparticlesFabricatedbyHighEnergyBallMill

ZHANG Lian-zhi,WEI Jing-tao,WU Zhang-yong

(MechanicalandElectricalEngineeringInstitute,KunmingUniversityofScienceandTechnology,Kunming650500,China)

magneticFe3O4nanoparticleswerepreparedbyhighenergyballmill,sampleswerecharacterizedbySEM,infraredspectrometer(AVATAR-360),heatconstantanalyzer(HotDiscTPS2500 ),Mossbauerinstrument.Beingqualitativeandquantitativeanalysisonstructurepropertyofparticles.Theresultsindicatethatparticlesarefinerandsurfaceactivityofparticlesincreaseswithtime,Fe3O4nanoparticlesareeasilycoatedbysodiumoleatethroughthechemicalbond,PEG6000isphysicallyadsorbedintheoutermostlayersofFe3O4nanoparticles.Thermalconductivityofsuspendingliquidprimarilyincreasesandthendecreaseswithtime.superparamagnetismofparticlesenhances,particlesgathertoformlargerparticles,grindingtimeshouldbecontrolledatabout110htopreventthephenomenon.

magneticFe3O4nanoparticle;highenergyballmill;grindingball;thermalconductivity;Mossbauerspectra

国家自然科学基金项目(51165012)

张莲芝(1988-),女,硕士研究生.主要从事纳米四氧化三铁颗粒制备方面的研究.

魏镜弢,博士,副教授.

TB34;TB383

A

1001-1625(2016)01-0078-05

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