孟瑞晋，侯宏英，刘显茜，杜　江，刘　松，段继祥

(1.昆明理工大学材料科学与工程学院 ,昆明　650093;2.昆明理工大学机电工程学院,昆明　650093)



高度有序非晶TiO2纳米管阵列的制备及其锂电性能研究

孟瑞晋1，侯宏英1，刘显茜2，杜江1，刘松1，段继祥1

(1.昆明理工大学材料科学与工程学院 ,昆明650093;2.昆明理工大学机电工程学院,昆明650093)

采用阳极氧化法制备了高度有序的TiO2纳米管阵列，借助XRD、TEM、SEM、EDX以及恒流充/放电方法以及循环伏安法研究了其微观结构、形貌及脱/嵌锂性能，并与锐钛矿型进行了比较研究。结果表明：阳极氧化法制备的TiO2纳米管阵列为无定形的非晶相结构，且沿垂直于钛片表面的方向定向排列；450 ℃热处理2h可促使TiO2纳米管由非晶相结构转变成锐钛矿型晶体，但并没有明显影响纳米管阵列的形貌；与锐钛矿型TiO2纳米管阵列电极相比，非晶态电极表现出了较高的脱/嵌锂容量，因为非晶态电极中的无序结构和缺陷为Li+脱/嵌提供了更多的空间和空位。

阳极氧化； 高度有序； 非晶TiO2纳米管阵列； 锂离子电池； 负极材料

1　引　言

TiO2是一种重要的半导体材料，具有体积膨胀率小、可避免金属锂枝晶析出等诸多优点，是一种有希望的锂离子电池负极候选材料[1,2]。近年来，微电子机械系统和微电路的发展促进了三维微型锂离子电池的研发，传统结构的电极材料已不能够满足微型电源小尺寸和高容量的双重需求[3]。阳极氧化法制备的TiO2纳米管排列规整有序，比表面积大，作为电极材料时无需另加粘结剂及导电剂，有望缩短锂离子扩散的路径，满足这种新型需求[4]。目前，关于三维有序TiO2纳米管阵列作为锂离子电池负极材料的文献报道还比较少[5,6]，如刘蓉芳等[7]报道了锐钛矿型TiO2纳米管作为锂离子电池负极材料的相关研究，而对于非晶TiO2纳米管作为锂离子电池负极的情况则未提及。鉴于此，本文采用阳极氧化法制备了三维有序非晶的TiO2纳米管阵列，并以锐钛矿型TiO2纳米管阵列为对比，研究了其微观结构形貌及脱/嵌锂性能。

2　实　验

2.1TiO2纳米管阵列的制备及结构表征

以处理干净的圆形钛片(0.15mm厚，99.9 %)为工作电极，铂片为对电极，在含有氟离子、水及甘油的电解液中，用电化学工作站(PrincetonParstat4000，USA)控制电压为30V阳极氧化钛片2h后，即在Ti片表面得到TiO2纳米管阵列，用纯净水冲洗干净后将部分样品在450 ℃热处理2h。超声处理3d可将TiO2纳米管从钛基体上剥离下来[8]，并用十万分之一电子天平(METTLERTOLEDOXS105DU)称量，然后可计算出Ti片上TiO2纳米管的质量约为0.2mg。

采用X射线衍射仪(D8Advance,Bruker,Germany)和透射电子显微镜(TEMJEM-2100)测试其微观结构；采用扫描电子显微镜(SEM)(VEGA3SBH，Tescancompany，Shanghai)测试其微观形貌；采用能量色散X射线光谱仪(EDX,APOLLOEDAX,USA)测试其元素组成。

2.2TiO2纳米管阵列的锂电性能测试

直接将所制备的TiO2纳米管阵列在充满高纯氩气的手套箱(MikrounaSuper1220/750/900)中与锂箔组装成CR2025型扣式模拟锂离子电池，然后采用深圳新威尔公司的电池测试仪(CT-3008W)测试其脱/嵌锂性能，充/放电倍率均为0.3C，截止电压为0.lV，并采用相同的电化学工作站测试其循环伏安(CV)曲线，扫描速率为5mV/s，电压范围为1～3V。

3　结果与讨论

3.1TiO2纳米管阵列的XRD表征

图1　(a)非晶态;(b)锐钛矿型TiO2纳米管阵列的XRD图Fig.1　XRD patterns of (a)noncrystal TiO2 nanotube arrays ；(b)anatase TiO2 nanotube arrays

采用XRD技术对所制备样品的微观结构进行了表征，如图1所示。由图1a可知，与钛基体相关的衍射峰信号强而且多[9]。但没有检测到与TiO2相对应的衍射峰，表明阳极氧化法制备的纳米管可能是无定形非晶相结构。将样品在450 ℃热处理 2h后，除了与金属钛对应的衍射峰以外，还在2θ = 25°, 48°, 54°和55°处出现了四个新的衍射峰(图1b)，它们分别与锐钛矿型TiO2的(101)，(200)，(105)，(211)晶面相对应，是锐钛矿型TiO2晶体的特征衍射峰[10]。可见，在450 ℃热处理 2h可以促使TiO2纳米管阵列由非晶结构转变成锐钛矿型晶体结构，从而验证了非晶二氧化钛纳米管确实是存在的。

3.2TiO2纳米管的TEM形貌

图2为样品的TEM图。由图2a可知，TiO2呈现中空的纳米管结构，管外径约为156nm, 管壁约为20～35nm。图2b为TiO2纳米管的电子衍射(SAED)图, 可知，电子衍射图只有漫散的中心斑点，边界是模糊的光晕，说明TiO2纳米管阵列确实是无定形非晶态结构，与XRD表征结果一致。

图2　非晶态TiO2纳米管(a)透射电镜图;(b)电子衍射图Fig.2　(a)TEM image and (b)SAED pattern of noncrystal TiO2 nanotube

3.3TiO2纳米管阵列的SEM形貌

图3a为非晶TiO2纳米管阵列的表面SEM图。与TEM结果基本一致，非晶TiO2纳米管阵列的管径均匀，外径约为150～200nm, 管壁约为25～35nm；且所有纳米管均垂直于钛片表面排列，整齐有序，管长约为1.2μm，如图3b中的剖面图所示。由图3c中的元素能谱可知，组成纳米管的元素有Ti和O，表明TiO2纳米管的纯度较高。不难看出，在450 ℃热处理2h并没有明显改变TiO2纳米管阵列的形貌，如图3d所示，这与文献报道相吻合4[13,14]。

图3　非晶TiO2纳米管阵列的(a)表面;(b)剖面SEM图;(c)元素能谱;(d)锐钛矿型TiO2纳米管阵列的表面SEM图Fig.3　(a)Surface;(b)sectional SEM images;(c)EDX spectrum of noncrystal TiO2nanotube arrays;(d)surface SEM image of anatase TiO2 nanotube arrays

3.4TiO2纳米管阵列的电化学性能

图4　(a)非晶(b)锐钛矿型TiO2纳米管阵列电极的第1、2、5次的充/放电曲线, (c)TiO2纳米管阵列电极的循环稳定性Fig.4　The 1st, 2nd and 5th charge/discharge curves of (a)noncrystal and (b)anatase TiO2 nanotube arrays electrode,(c)cycle stability of TiO2 nanotube arrays electrode

图4a,b分别为非晶和锐钛矿型TiO2纳米管阵列两种电极的第1、2、5次的恒流充/放电曲线。由图4a可知，非晶TiO2纳米管阵列电极的首次放电比容量为277mAh/g，略低于其理论比容量(336mAh/g)，但高于锐钛矿型TiO2纳米管阵列电极的118mAh/g[12]。原因可能在于，非晶TiO2纳米管的结构中含有大量的无序结构及缺陷，为Li+的脱/嵌提供了更多的空间和空位。第2次放电时的比容量为155mAh/g，相应地，首次不可逆放电比容量损失为44%，高于锐钛矿型TiO2纳米管电极的27%。这可能归因于非晶TiO2纳米管阵列结构中吸附了较高含量的水，在充/放电过程中，这些吸附水极容易与Li+发生不可逆副反应[13]。此外，锐钛矿型TiO2纳米管电极分别在1.7V和2.0V出现了与Li+脱/嵌过程相对应的充/放电平台，而非晶TiO2纳米管阵列电极仅在首次放电曲线中1.1V出现了一个与不可逆相转变对应的小平台，原因可能在于无定形TiO2的结晶度不高，含有大量的无序结构和缺陷，所以充/放电平台不明显，没有明显的脱/嵌锂电位。

图5　非晶和锐钛矿型TiO2纳米管阵列的循环伏安曲线Fig.5　CV curves of noncrystal and anatase TiO2nanotube arrays

经过前2次充/放电循环后，由于电极表面的吸附水已经与Li+发生了不可逆反应而大幅度减少, 故两种类型的TiO2纳米管阵列电极的放电比容量下降幅度也开始减小，电池进入较平稳的放电期，性能不再明显衰减。图 4c中的循环稳定性曲线也证明了这一点。例如，经过50次充/放电循环后，非晶TiO2纳米管阵列电极的放电比容量仍高达120.9mAh/g，容量保持率为78%，均高于锐钛矿型电极，表现了良好的循环稳定性。

图5为两种类型TiO2纳米管阵列电极的CV曲线。由图5可知，非晶TiO2纳米管阵列电极的CV曲线没有明显的氧化还原电位，意味着非晶TiO2在充/放电过程中没有特别明显的脱/嵌锂电位。而锐钛矿型TiO2纳米管电极分别在1.60V和2.26V时出现了一对还原/氧化峰，分别对应于锂离子在锐钛矿晶相中的嵌入和脱出过程，这与图4中它们各自的充/放电曲线特点相一致[14]。

4　结　论

阳极氧化法制备的三维有序TiO2纳米管阵列具有无定形非晶相结构，在450 ℃热处理2h可促使TiO2纳米管从非晶态变成锐钛矿型晶体，但并没有明显改变三维有序纳米管阵列的形貌；与锐钛矿型相比，非晶TiO2纳米管电极表现出了较高的脱/嵌锂容量及良好的充/放电稳定性，因为非晶TiO2纳米管阵列中大量的无序结构和缺陷提供了更多允许锂离子脱/嵌的空间和空位。

[1] 牛令辉,高明霞,刘永锋,等.纳米TiO2锂离子电池负极材料的溶剂热法制备及其电化学性能[J].山东轻工业学院学报,2014,32:853-858．

[2] 王泰林,沈建兴,张加艳,等.锂离子电池负极材料TiO2-B纳米带的研究[J].山东轻工业学院学报,2013,27: 4-7.

[3]ZhangZJ,ZengQY,ChouSL,etal.Tuningthree-dimensionalTiO2nanotubeelectrodetoachievehighutilizationofTisubstrateforlithiumstorage[J].Electrochimica Acta,2014,133:570-577.

[4]PervezS,KimD,DohC,etal.Higharealcapacityforbatteryanodeusingrapidlygrowingself-orderedTiO2nanotubeswithahighaspectratio[J].Materials Letter,2014,137:347-350.

[5]TanAW,MurphyBP,AhmadR,etal.Reviewoftitaniananotubes:fabricationandcellularresponse[J].Ceramics International,2012,30:4421-4435.

[6] 孟瑞晋，侯宏英.阳极氧化法制备的TiO2纳米管阵列作为锂离子电池负极的研究进展[J].材料科学与工程学报,2014,32:925-930.

[7] 刘蓉芳，程方益，陶占良，等.TiO2纳米管阵列制备及其电化学嵌锂性能研究[J].无机化学学报,2011,27:1021-1026.

[8]MengR,HouH,LiuX,etal.ReassessmentoftherolesofAginTiO2nanotubesanodematerialforlithiumionbattery[J].Ceramics International,2015，41(8)：9988-9994.

[9]CaoG,CuiB,WangW,etal.FabricationandphotodegradationpropertiesofTiO2nanotubesonporousTibyanodization[J].Transactions Nonferrous Metals Soc. China,2014,24:2581-2587.

[10] 叶凤英,沈勇,王黎明,等.锐钛矿型纳米TiO2低温制备及光催化性能研究[J].硅酸盐通报，2014,33(2):277-284.

[11]LiHL,CaoLX,LiuW,etal.SynthesisandinvestigationofTiO2nanotubearrayspreparedbyanodizationandtheirphotocatalyticactivity[J].Ceramics International,2012,38:5791-5797.

[12] 孟瑞晋,侯宏英,刘显茜,等.煅烧温度对二氧化钛纳米管阵列的微观结构及锂电性能的影响[J].硅酸盐学报,2015,43(6):817-822.

[13]WuQL,LiJ,DeshpandeRD,etal.AlignedTiO2nanotubearraysasdurableLithium-ionbatterynegativeelectrodes[J].Journal of Physical Chemistry C,2012,116:18669-18677.

[14]RyuWH,NamDH,KoYS,etal.ElectrochemicalperformanceofasmoothandhighlyorderedTiO2nanotubeelectrodeforLi-ionbatteries[J].Electrochimica Acta,2012,661:19-24.

PreparationandElectrochemicalPerformancesofHighlyOrderedNoncrystalTiO2NanotubeArraysforLithiumIonBattery

MENG Rui-jin1,HOU Hong-ying1,LIU Xian-xi2,DU Jiang1，LIU Song1，DUAN Ji-xiang1

(1.FacultyofMaterialScienceandEngineering,KunmingUniversityofScienceandTechnology,Kunming650093,China;2.FacultyofMechanicandElectronicEngineering,KunmingUniversityofScienceandTechnology,Kunming650093,China)

HighlyorderednoncrystalTiO2nanotubearrayswerepreparedviaanodization.Themicrostructure,morphologyandLi+intercalation/extractionofas-preparedTiO2nanotubearrayswerecharacterizedintermsofXRD,TEM,SEM,EDX,galvanostaticcharge/dischargeandcyclicvoltammetry(CV),andcomparedwiththoseofanataseTiO2nanotubearrays.TheresultsshowedthattheobtainedTiO2nanotubeswereamorphousandverticaltothesurfaceofTiplatesubstrate,annealingat450 ℃for2hpromotedthephasetransitionofamorphoustoanatasestructure,whilethistransformationdidn'tsignificantlychangethemorphologyofTiO2nanotubearrays,noncrystalTiO2nanotubeselectrodedisplayedhighercapacityofinsertion/desertionofLi+thananataseTiO2nanotubeselectrode,possiblyduetomoredisorderedstructuresanddefectsforinsertion/desertionofLi+withinnoncrystalTiO2nanotubeelectrode.

anodization;highlyordered;noncrystalTiO2nanotubearrays;Li-ionbattery;anodematerial

国家自然科学基金(51363011)；教育部第46批留学归国科研启动基金(6488-20130039)；云南省高层次引进人才工作经费资助项目(10978125)；云南省人才培养项目(14118425)；昆明理工大学重点学科建设项目(14078232)；昆明理工大学先进电池膜电极材料方向团队(14078311)

孟瑞晋(1989-),男，硕士研究生.主要从事新能源材料方面的研究.

侯宏英，教授，博导.

O646

A

1001-1625(2016)01-0030-04