禹华国，周正，左湘黔，王成，朱娟，温碧虹，袁中平，罗欢，肖安国

（湖南文理学院 化学化工学院，湖南 常德，415000）

α-二亚胺镍催化乙烯等温与非等温链转移聚合研究

禹华国，周正，左湘黔，王成，朱娟，温碧虹，袁中平，罗欢，肖安国

（湖南文理学院 化学化工学院，湖南 常德，415000）

研究了 α-二亚胺镍催化剂在链转移剂（ZnEt2）的作用下催化乙烯等温与非等温聚合行为，并利用凝胶渗透色谱法（GPC）和核磁共振法（13CNMR）对所得聚烯烃进行表征。结果发现：无论在等温还是非等温条件下，α-二亚胺镍催化剂催化乙烯聚合所得的聚烯烃的分子量分布都变窄； 等温聚合体系中，链转移反应导致分子量明显降低，而非等温体系具有活性聚合的特征，分子量有可能增加； 在链转移与链行走竞争反应中，链转移反应明显抑制了链行走反应，控制聚烯烃的支化度。

乙烯； 链转移； α-二亚胺镍催化剂； 二乙基锌

聚烯烃是产量最大的合成高分子材料，广泛应用于工业、农业、国防等领域［1-2］。推动聚烯烃发展的主要动力是烯烃聚合催化剂，从上个世纪50年代Ziegler-Natta催化剂的发现，实现了烯烃的常压聚合； 而茂金属催化剂的出现，则实现了单活性中心的均相烯烃聚合。近年来后过渡金属催化剂发展使得烯烃与极性单体的共聚成为可能，尤其是Brookhart等发现α-二亚胺钯、镍催化剂不但具有很高的耐氧能力，而且能仅从乙烯单体出发合成从支化到树枝状聚烯烃，故不同结构的α-二亚胺钯、镍催化剂的设计与性能研究成为烯烃聚合领域研究的热点。通常认为，α-二亚胺钯、镍催化剂在催化乙烯聚合生成支化聚乙烯是通过链行走的机理完成的。在烯烃聚合过程中主要存在链增长、链终止和链行走反应。链增长与链终止速度竞争决定聚烯烃的分子量，而链增长与链行走速度竞争决定聚烯烃的支化度。因为支化度对聚合物的熔融黏度、成膜和力学性能影响甚大，所以在保证快速链增长的情况下，控制链行走速度竞争显得尤为重要。对于α-二亚胺钯、镍催化剂来说，催化剂的结构是控制链行走的关键因素，因此设计和合成新型α-二亚胺钯、镍催化剂成为这类催化剂研究的重点［3-4］。传统的α-二亚胺钯、镍催化剂在常压、常温下催化乙烯聚合能得到高分子量、高支化的聚烯烃［5-8］。而Mecking等人［7-8］合成的环状α-二亚胺钯、镍催化剂即使在高温下也能合成低支化度的聚乙烯。如果在催化剂配体的N-苯环的2，6位上接有（二苯基）甲基，则这类催化剂能得到高分子量、窄分子量分布和低支化度的聚烯烃［9］。但是，通过催化剂的结构来控制聚烯烃支化度的方法对催化剂的设计和合成要求较高，不适合工业应用。基于这一点，本文拟在 α-二亚胺镍催化剂催化烯烃聚合体系中加入二乙基锌（ZnEt2）作为链转移剂，使体系中同时存在活性种和休眠种，即聚合物的活性长链可以转移到链转移剂上，生成休眠长链； 链转移剂的休眠长链也可以转移到金属活性中心上，形成活性长链，长链在催化剂活性中心与链转移之间进行快速的链转移。这种快速的链转移与链行走是一对竞争反应，故可以通过链转移来控制链行走，从而控制聚烯烃的分子量和支化度［10-13］。

1　实验

1.1试剂

乙烯（聚合级，无水无氧处理）购自杭州东南气体有限公司； 二乙基锌、甲基铝氧烷（MAO）购自Aladdin Chemistry Co. Ltd； 甲苯由长沙湘科精细化工厂提供（经过钾-钠合金回流处理）； α-二亚胺镍催化剂根据文献［6］合成。

1.2烯烃聚合

乙烯聚合在装有乙烯气体入口、电磁搅拌及抽真空口的三口烧瓶中进行。首先无水无氧处理三口烧瓶，对其通入乙烯和抽真空操作重复3次。然后按实验设计要求注射一定量的甲苯溶液至密封的三口烧瓶中，并开启搅拌。在常压和设定的温度下，当乙烯气体在甲苯溶液中达到溶解饱和后，加入一定量的MAO和ZnEt2，搅拌10 min后，加催化剂进行聚合，并开始计时； 聚合一定时间后停止通乙烯气体（如果是非等温聚合，则需立即真空抽除体系中残余乙烯，升温或冷却到实验要求温度，稳定温度 10 min后，再通入乙烯反应一定时间，停止通乙烯），加入酸化乙醇终止反应。聚合产物经过滤、洗涤后，真空干燥48 h至恒重，称重。

1.313C NMR表征

用 ADVANCE DMX-400MHz型核磁共振仪测定。溶剂为氘代邻二氯苯，聚合物配成浓度约为20%（W/V）的溶液，测试温度为120 ℃，延迟时间为3 s，累加次数3 000次。GPC表征：聚合物分子量和分子量分布指数使用Agilent Technologies公司的PL-GPC50型凝胶渗透色谱仪测量，以四氢呋喃为流动相，测试温度为35 ℃，流速为1.0 mL/min，称取2～3 mg样品加四氢呋喃使之溶解，浓度为1 mg样品溶解于1 mL四氢呋喃。样品完全溶于四氢呋喃后，将溶液进行过滤，用微量计量器吸取200 μL滤液并将其注射进色谱仪中，得出曲线后计算分子量。

2　结果与讨论

2.1等温链转移聚合

为了研究α-二亚胺镍催化剂的链转移聚合，设计了一系列恒定温度下的聚合实验，在nZn/nNi= 1000 mol/mol，30 mL甲苯，1大气压乙烯，1 mmol催化剂的条件下，实验结果见表1。从表1可以看出，链转移聚合时间对催化剂的活性有非常大的影响。无论是在40 ℃，还是0 ℃下，聚合5 min，催化剂的活性是最低的，都只有0.48×106g·mol-1·h-1，这说明在催化聚合初期有一个活化过程。10 min后，催化剂的活性高，基本上达到一个稳定的聚合阶段。从分子量来看，聚合时间对分子量的影响没有规律，可以看出一个聚合物链的生成，即催化剂的活性、链增长到链终止在很短的时间内就完成了。比较Run2与Run4、Run6与Run8可以看出，聚合体系中的链转移剂的存在明显影响所得聚合物的分子量，表现为分子量的降低，说明在聚合过程中存在着快速的链转移反应。在链转移剂的存在下，分子量分布有一定程度的变窄，如 Run8反应中所得聚合物的分子量分布为1.45，加入100当量的 ZnEt2后（Run6），分子量分布降低到1.32，说明链转移反应对窄分子量分布的聚合物的合成具有积极意义［12-13］。

表1　α-二亚胺镍催化剂催化烯烃等温链转移聚合

表2　α-二亚胺镍催化剂催化烯烃非等温（40和0 ℃）链转移聚合

2.2非等温链转移聚合

为进一步考查链转移聚合，设计了非等温聚合系列反应，如表2所示。与等温聚合反应比较，从图1（a）可看出，在 0和 40 ℃下，ZnEt2的含量为 100时，所得聚合物的分子量分布分别为1.32和1.47 （Run6和Run2），而当聚合体系中ZnEt2的含量为0时，所得聚合物的分子量分布很宽，如 Run9的分子量分布为 1.86。如果在双温体系中加入 ZnEt2的含量为 100 ［nZn/nNi（mol/mol）］时，则得到的聚合物的分子量分布为1.58 （Run12），分子量分布变窄了，表明该聚合具有烯烃活性聚合的特征，这为利用链转移聚合合成片段聚烯烃提供了一个切实可行的方法［14］。但是链转移剂对聚合物的分子量分布的影响没有规律可循，还需进一步探究其中的原因。

图1　聚烯烃的分子量分布图

从非等温下的聚合时间对所得聚合物的分子量和分子量分布可以看出，在100当量的ZnEt2的作用下（图3（b）），相对延长高温（40 ℃）聚合时间，则所得聚合物的分子量越低，分子量分布越宽。如在40 ℃和在0 ℃下聚合时间为5 min和15 min的非等温条件下得到的聚合物的分子量和分子量分布分别为203 300 g/mol和1.54，而在40 ℃和在0 ℃下聚合时间为15 min和5 min的非等温条件下得到的聚合物的分子量和分子量分布分别为133 200 g/mol和1.67，分子量将近降低一半，分子量分布明显增加，因此高温下链转移反应更为剧烈。

2.3链转移聚合对聚烯烃支化度的影响对所得聚烯烃进行13C NMR表征，并对其支链进行分析（图2），归纳如表3所示。温度对聚烯烃的支化度影响非常明显，

在40 ℃下得到的聚烯烃的支化度为每1 000个碳原子有174.0个支链，而在0 ℃下得到的聚烯烃的支化度为每1 000个碳原子只有43.5个支链，说明在低温下，链行走速度显著降低。但比较 Run9和Run10可以看出，非等温条件下制备的聚烯烃的支化度为每1 000个碳原子有113.6个支链，如果加入 100当量的链转移剂，

则得到的聚烯烃的支化度降低到 92.0个支链/1 000个碳原子，表明链转移与链行走竞争反应中，链转移反应明显抑制了链行走反应。从以上的分析得知，通过温度和链转移可以控制聚烯烃的支化度［15-16］。

图2　聚合物（Run4）的13C NMR表征及其支链分析

表3　聚烯烃的支链分布

3　结论

ZnEt2对α-二亚胺镍催化烯烃聚合性能有很明显的影响。无论在40 ℃，还是0 ℃的等温链转移聚合过程中，随着ZnEt2用量的增加，所得聚合物的分子量都有明显降低，分子量分布略有增加；而在非等温聚合物过程中，虽然加入一定量的ZnEt2导致所得聚合的分子量降低，但其分子量分布较没有加ZnEt2的α-二亚胺镍催化体系所得的聚合物的分子量分布显著变窄，表明链转移聚合具有活性聚合的特征。从聚合物的支化度分析来看，40 ℃更有利于烯烃聚合链行走。在聚合体系中加入ZnEt2导致所得聚合物的支化度明显降低，表明在聚合过程中存在链转移与链行走竞争反应，链转移反应抑制了链行走反应，控制聚烯烃的支化度。

［1］ Guo L H，Dai S Y，Sui X L，et al. Palladium and nickel catalyzed chain walking olefin polymerization and copolymerization ［J］. ACS Catal，2016，6：428−441.

［2］ Zhao Y L，Wang L，Xiao A G，et al. The synthesis of modified polyethylene via coordination polymerization followed by ATRP，RAFT，NMRP or ROP ［J］. Prog Polym Sci，2010，35：1 195−1 216.

［3］ Mu H L，Pan Li，Song D P，et al. Neutral nickel catalysts for olefin Homo- and copolymerization：relationships between catalyst structures and catalytic properties ［J］. Chem Rev，2015，115：12 091-12 137.

［4］ Xiao A G，Zhou S B，Zheng Q Y，et al. Recent research progress of branched and functional branched polyethylene prepared using Ni and Pd-based catalysts ［J］. Polym-Plast Technol，2010，49：1 540−1 551.

［5］ 肖安国. 烯烃聚合及其功能化研究［M］. 南京：南京大学出版社，2012：215−284.

［6］ Johnson L K，Killian C M，Brookhart M. New Pd（I1）- and Ni（I1）- based catalysts for polymerization of ethylene anda-olefins ［J］. J Am Chem Soc，1995，117：6 414−6 415.

［7］ Mecking S，Johnson L K，Wang L，et al. Mechanistic studies of the palladium-catalyzed copolymerization of ethylene and α-olefins with methyl acrylate ［J］. J Am Chem Soc，1998，120：888−899.

［8］ Camacho D H，Salo E V，Guan Z，et al. Nickel （II）and palladium （II）complexes with an alkane-bridged macrocyclic ligand：Synthesis ［J］. Characterization and Polymerization tests Organometallics，2005，24：4 933−4 939.

［9］ Leung D H，Ziller J W，Guan Z. Axial Donating Ligands：A new strategy for late transition metal olefin polymerization catalysis ［J］. J Am Chem Soc，2008，130：7 538−7 539.

［10］ Zhang W，Sita L R. Highly Efficient，Living Coordinative Chain-Transfer Polymerization of Propene with ZnEt2：Practical Production of Ultrahigh to Very Low Molecular Weight Amorphous Atactic Polypropenes of Extremely Narrow Polydispersity ［J］. J Am Chem Soc，2008，130：442−443.

［11］ Zhang W，Wei J，Sita L R. Living Coordinative Chain-Transfer Polymerization and Copolymerization of Ethene，R-Olefins，and R，ω-Nonconjugated Dienes using Dialkylzinc as “Surrogate” Chain-Growth Sites ［J］. Macromolecules，2008，41：7 829−7 833.

［12］ Son K S，M.Waymouth R. Selective ethylene oligomerization in the presence of ZnR2：synthesis of terminallyfunctionalized ethylene oligomers ［J］. Organometallic，2010，29：3 515−3 520.

［13］ Xiao A G，Wang L，Liu Q Q. A Novel Linear-Hyperbranched Multiblock Polyethylene Produced from Ethylene Monomer Alone via Chain Walking and Chain Shuttling Polymerization ［J］. Macromolecules，2009，42：1 834−1 837.

［14］ Guo L H，Chen C L. （α-Diimine）palladium catalyzed ethylene polymerization and （co）polymerization with polar comonomers ［J］. Sci China Chem，1999，58：1 663−1 673.

［15］ Cotts P M，Guan Z，McCord E，et al. Novel branching topology in polyethylenes As revealed by light scattering and13C NMR ［J］. Macromolecules，2000，33：6 945−6 952.

［16］ Xiao A G，Zhou S B，Liu Q Q. A Novel branched-hyperbranched block polyolefin via chain shuttling polymerization from ethylene alone ［J］. Polym-Plast Technol，2014，53：1 832−1 837.

（责任编校：刘晓霞）

Ethylene chain transfer polymerization using α-diimine nickel complex under isothermal and non-isothermal conditions

Yu Huaguo，Zhou Zheng，Zuo Xiangqian，Wang Cheng，Zhu Juan，Wen Bihong，Yuan Zhongping，Luo Huan，Xiao Anguo
（Department of Chemistry and Chemical Engineering，Hunan University of Arts and Science，Changde 415000，China）

The ethylene polymerization behaviors of the α-diimine catalyst in the presence of chain transfer agent （ZnEt2）is investigated under isothermal and non-isothermal conditions，and gel permeation chromatography （GPC）and nuclear magnetic resonance spectroscopy （13CNMR）are used to characterize the polyolefins. Results show that the chain transfer polymerization led to significantly narrow the molecular weight distribution both under isothermal and non-isothermal conditions，and chain transfer polymerization reduced obviously molecular weight under isothermal condition，while the characteristics of living polymerization under non-isothermal conditions possibly resulted in increasing molecular weight. In the competition with chain walking reaction，chain transfer reaction inhibited availably the reaction of chain walking to control the branching density of polyolefin.

ethylene； chain transfer； α-diimine nickel catalysts； diethyl zinc

O 631.5

1672-6146（2016）02-0014-05

10.3969/j.issn.1672-6146.2016.02.004

肖安国，xiaoanguo123@sina.com。

2016-03-17

湖南省重点学科—应用化学； 湖南省自然科学基金项目（14JJ2123）； 湖南省教育厅重点项目（15A129）。