李敬磊，李科研，石士考*，蒋兰宏，王淑萍，耿丽娜，张建军，周　济

(1.河北师范大学 化学与材料科学学院，河北 石家庄　050024；2.清华大学 材料学院，北京　100084)



纳米粉体CeO2∶Eu3+的溶胶-凝胶绿色合成及其发光性质

李敬磊1，李科研1，石士考1*，蒋兰宏1，王淑萍1，耿丽娜1，张建军1，周济2

(1.河北师范大学 化学与材料科学学院，河北 石家庄050024；2.清华大学 材料学院，北京100084)

采用溶胶-凝胶法，以硝酸铈为原料，加入适量淀粉为分散剂，并通过氨水来调节溶液pH值，合成稀土Eu3+掺杂的CeO2红色纳米粉体。通过X射线衍射仪、场发射扫描电子显微镜、荧光分光光度计等手段研究不同煅烧温度对粉体结构、形貌、发光及显色性能的影响。结果表明，所得样品为立方晶系的萤石结构，空间群为Fm3m，颗粒呈近似球形，粒径范围在10～60 nm之间。随着煅烧温度的升高，CeO2晶粒尺寸逐渐增大，荧光粉的红色发光也逐渐增强。经800 ℃烧结后，近紫外(370 nm)和蓝光区(468 nm)的光都能对粉体有效地激发，这有利于其在固态照明中的应用。在溶胶-凝胶制备过程中，采用淀粉作分散剂，具有工艺简单、绿色环保的优点，有利于纳米氧化铈粉体的大规模制备。

溶胶-凝胶法；纳米氧化铈；稀土；绿色合成；发光

*Corresponding Author,E-mail:shishikao@mail.hebtu.edu.cn

1　引　　言

稀土掺杂的纳米荧光粉作为一种新型发光材料，在照明、显示、闪烁器件以及生物标记等领域都有广泛的应用[1-3]。对于以CeO2为基质的发光材料而言，由于Ce4+无4f电子，并且O2-→Ce4+的电荷迁移带使CeO2在长波紫外区有强的光吸收[4-5]，因此，以CeO2为基质的发光材料能够被紫外光LED芯片(340～400 nm) 有效激发[6]。高温固相反应法作为传统的制备方法[7]，形成的固溶体粉末晶粒较大，甚至可能伴有明显的团聚现象，所以为了改善和控制样品的形貌，人们多采用湿化学方法,如水热法[8]、溶胶-凝胶法[9]、溶液燃烧法等制备发光材料[10]。研究发现，分散剂的选择对样品的形貌影响较大。因此，选择合适的制备方法与分散剂对于制备CeO2纳米粉体至关重要。

淀粉是一种具有六碳糖(D-葡萄糖)的聚合物，在适合的温度下分解能够产生带有羟基基团的单一螺旋结构的淀粉分子。—OH基团对金属阳离子具有一定的吸附性[11]，因此在纳米粒子的成核阶段，淀粉可以作为封端剂覆盖在纳米粒子的表面，在制备过程中起到良好的分散性和稳定性的作用，这种性质已经在制备不同纳米颗粒的研究中得到证实[12-13]。与其他分散剂或稳定剂相比[14-15]，淀粉还具有容易获得且在制备过程中经济环保的优点。

本文以淀粉为分散剂，采用溶胶-凝胶法制备了Eu3+掺杂的CeO2纳米荧光粉。已有的实验结果表明，Eu3+掺杂CeO2的最佳摩尔分数为16%[10]，因此我们在实验中选取Eu3+的掺杂摩尔分数为16%，在此基础上对前驱体样品进行不同温度的煅烧处理。随着煅烧温度的升高，CeO2晶粒尺寸逐渐增大，荧光粉的红色发光也逐渐增强。特别是经800 ℃烧结后，在近紫外(370 nm)和蓝光区(468 nm)的光都能对样品进行有效的激发，这有利于其在固态照明中的应用。通过观察扫描电镜(SEM)图发现，淀粉在溶胶-凝胶制备过程中起到了良好的分散作用。

2　实　　验

2.1原料

实验中使用的化学试剂主要有Ce(NO3)3· 6H2O(99.99%，天津市永大化学试剂有限公司)、Eu2O3(99.99%，北京有色金属研究院)、淀粉(分析纯，天津市永大化学试剂有限公司)、氨水和硝酸(AR，天津市标准科技有限公司)等。将Ce(NO3)3· 6H2O配制成浓度为0.5 mol/L的Ce(NO3)3标准溶液，Eu2O3(99.99%，北京有色金属研究院)溶解于硝酸中制成浓度为0.5 mol/L的Eu(NO3)3标准溶液。

2.2制备

称取0.2 g可溶性淀粉粉末溶解在20 mL蒸馏水中，并在60 ℃下搅拌10 min，得到澄清的淀粉溶液。同时，用移液管分别量取30 mL浓度为0.5 mol/L的Ce(NO3)3溶液、5.7 mL浓度为0.5 mol/L的Eu(NO3)3溶液缓慢加入到淀粉溶液中剧烈搅拌30 min，并逐滴加入过量的氨水溶液，直至溶液pH值达到10。随着反应的进行，溶液的颜色由浅黄色变为黄色。持续搅拌1 h，最终将黄色沉淀物离心、洗涤,在80 ℃条件下干燥12 h。将得到的样品分成4份，分别在200，400，600，800 ℃条件下煅烧2 h，最终将产物研磨成粉末得到所需样品。图1为采用淀粉作分散剂的溶胶-凝胶法合成CeO2纳米粉体的机理示意图。

图1　溶胶-凝胶法合成CeO2纳米粉体机理示意图

Fig.1Schematic diagram of sol-gel formation mechanism of nanoceria

2.3测试仪器

样品的晶体结构通过德国Bruker公司生产的X射线衍射仪(D8 Adance)测试，辐射源为Cu-Kα射线，2θ测试范围为25°～90°。采用日本日立公司生产的场发射场描电子显微镜(S-570)观测不同煅烧温度下CeO2荧光粉的形貌。采用日本日立公司生产的荧光分光光度计(F-4600)测得前驱体和不同煅烧温度下的样品的荧光光谱(发射狭缝与激发狭缝均设为2.5 nm)。 所有测试均在室温下进行。

3　结果与讨论

图2 为前驱体和经200，400，600，800 ℃煅烧的CeO2∶16%Eu3+纳米荧光粉的XRD图谱。由图可以看出，前驱体在2θ=40°时出现Eu2O3的衍射峰,说明Eu3+未进入CeO2形成固溶体。煅烧后的样品的特征衍射峰在形状上基本相似，XRD图谱与面心立方萤石结构的CeO2衍射峰的峰位非常吻合，说明Eu3+进入CeO2取代了Ce4+的格位形成了固溶体。随着煅烧温度的升高，样品的衍射峰逐渐增强，800 ℃煅烧样品的结晶性最好。所制得样品的平均粒径可以通过德拜-谢勒公式[16]进行计算：

(1)

其中d为晶粒尺寸，λ是X射线波长，β是衍射峰的半高宽，θ是布拉格衍射角。由谢勒公式计算得到上述样品的粒径分别为16，28，36，60 nm。计算结果表明煅烧温度越高，相应的晶粒尺寸就越大，而且衍射峰的半高宽随晶粒的增大而变窄，表明样品的结晶程度逐渐增强。

图2不同煅烧温度下的CeO2∶16% Eu3+样品的XRD图

Fig.2XRD patterns of the precursor and annealed CeO2∶16% Eu3+

图3分别为CeO2∶16% Eu3+在200，400，600，800 ℃下煅烧2 h的SEM图。由图可见，颗粒呈近似球形，粒径大小在10～60 nm范围，与通过XRD计算的结果基本一致。加入淀粉后，200 ℃煅烧样品的分散性很好，尽管800 ℃煅烧样品的部分颗粒发生团聚，但可以看出淀粉仍起到了明显的分散作用。

图4是CeO2∶16% Eu3+前驱体以及在200，400，600，800 ℃下煅烧的样品的激发光谱。从图4可知，在监测波长为613 nm时，样品的激发波谱由468 nm和534 nm处的线谱组成，归属于Eu3+在基质中的4f-4f组态特征跃迁:7F0→5D2(468 nm)、7F0→5D1(534 nm)，并且随着煅烧温度的升高，激发峰逐渐增强。值得注意的是，800 ℃煅烧样品在350～420 nm范围且峰值在370 nm左右出现一个宽带激发，对应于O2-→Ce4+的电荷迁移带(CTB)。但是在前驱体以及200，400，600 ℃煅烧的样品中并没有出现该激发带，原因可能是在较高温度下O2-能够更有效地到进入晶格中,当电子从O2-跃迁到Ce4+上时，便会形成CTB[17]。

图3不同煅烧温度下的CeO2∶16%Eu3+的SEM图。(a) 200 ℃；(b) 400 ℃；(c) 600 ℃；(d) 800 ℃。

Fig.3SEM images of annealed CeO2∶16%Eu3+.(a) 200 ℃.(b) 400 ℃.(c) 600 ℃.(d) 800 ℃.

图4不同煅烧温度的CeO2∶16% Eu3+样品的激发光谱

Fig.4Excitation spectra of the precursor and annealed CeO2∶16% Eu3+phosphors

图5是CeO2∶16% Eu3+前驱体以及在200，400，600，800 ℃下煅烧样品的发射光谱，594，613，657 nm处的峰分别对应Eu3+的5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3跃迁。由图可知，随着煅烧温度的提高，主发射峰由磁偶极跃迁5D0→7F1变为电偶极跃迁5D0→7F2，说明Eu3+占据的格位由反演对称中心变为非反演对称中心。该结果意味着煅烧温度对于Eu3+所处晶格环境具有很大影响，温度越高则Eu3+更多地占据非对称中心格位。另外我们发现，随着煅烧温度的提高，样品的荧光强度逐渐增大，800 ℃煅烧样品的荧光强度达到最大，约为200 ℃煅烧样品的5 倍。

图5不同煅烧温度下的CeO2∶16%Eu3+样品的发射光谱

Fig.5Emission spectra of the precursor and annealed CeO2∶16% Eu3+phosphors

图6是CeO2∶16% Eu3+荧光粉的CIE图，由图可知，随着煅烧温度的提高，CIE坐标越来越趋近于红色区域。

图6　CeO2∶16% Eu3+荧光粉的CIE图

4　结　　论

采用溶胶-凝胶法制备了CeO2∶16%Eu3+红色纳米荧光粉，XRD显示所合成的CeO2∶Eu3+为立方相的萤石结构。通过对比不同煅烧温度下制备的样品，结果发现制备的样品颗粒呈近似球形，粒径大小在约10～60 nm范围。在低温烧结后，样品分散性很好。在800 ℃时部分颗粒发生团聚，但淀粉仍起到了较好的分散作用。烧结后，在近紫外(370 nm)和蓝光区(468 nm)都能进行有效的激发，能够满足固态照明的要求。采用淀粉作分散剂的溶胶-凝胶合成，工艺简单、绿色环保，而且有利于纳米氧化铈粉体的大规模制备。

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李敬磊(1991-)，男，河北邯郸人，硕士研究生，2014年于河北师范大学获得学士学位，主要从事稀土发光材料的研究。

E-mail：jingleili1122@163.om

石士考(1966-)，男，河北石家庄人，博士，教授，2006年于清华大学获得博士学位,主要从事发光材料和插层组装方面的研究。

E-mail:shishikao@mail.hebtu.edu.cn

Sol-gel Green Synthesis and Luminescent Properties of CeO2∶Eu3+Nanopowders

LI Jing-lei1,LI Ke-yan1，SHI Shi-kao1*,JIANG Lan-hong1,WANG Shu-ping1,GENG Li-na1,ZHANG Jian-jun1,ZHOU Ji2

(1.College of Chemistry and Materials Science,Hebei Normal University,Shijiazhuang 050024,China;2.School of Materials Science and Engineering,Tsinghua University,Beijing 100084,China)

Eu3+-doped CeO2red nanopowders were sol-gel synthesized by using cerium nitrate as raw materials and starch as dispersing agent.In the sol-gel process,the pH value was adjusted by ammonia.The crystal structure,morphology,luminescence properties and chromaticity coordinates of the nanopowders calcined at different temperatures were analyzed by X-ray diffraction patterns,field emission scanning electron microscopy and spectrofluorometer.The results reveal that the obtained samples are of cubic fluorite structure with the space group Fm3m.The particles are approximately spherical with the size of 10-60 nm.With the increase of calcination temperature,the size of CeO2increases gradually and the red luminescence of the nanopowders is obviously enhanced.After calcination at 800 ℃,the nanopowders can be effectively excited at near UV (370 nm) and blue (468 nm) regions,which is beneficial to the application in solid state lighting.The approach using starch as dispersing agent in sol-gel processes is simple,green and economical for large scale preparation of nanoceria.

sol-gel processes; nanoceria; rare earth; green synthesis; luminescence

1000-7032(2016)04-0405-05

2015-11-25；

2016-01-24

河北省自然科学基金(E2015205159)；河北省留学人员科技资金(C201400327)；河北省高等学校科技研究重点基金(ZD2014045)资助项目

O482.31

A

10.3788/fgxb20163704.0405