秦　丹，王朝生，王　伟，王华平

(东华大学 材料科学与工程学院纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)



废旧聚酯纺织品的再生扩链改性研究

秦丹，王朝生*，王伟，王华平

(东华大学 材料科学与工程学院纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)

以均苯四甲酸二酐(PMDA)为扩链剂，对废旧聚酯纺织品(Post-PET)进行扩链改性，将PMDA与Post-PET按不同配比在Hakke转矩流变仪中进行反应挤出，制备了不同PMDA含量的扩链改性PET(R-PET)，研究了反应挤出工艺条件及R-PET的性能。结果表明：反应挤出最佳工艺条件为PMDA(相对Post-PET)质量分数0.9%，反应温度280 ℃，反应时间300 s，转速40 r/min，在此条件下制得的R-PET的特性黏数为0.784 dL/g，端羧基含量为67.1 mol/t；与Post-PET比较，R-PET的差示扫描量热曲线中出现了熔融双峰，热失重曲线表明R-PET的热稳定性能没有明显降低；动态流变性能表明，R-PET具有明显的剪切变稀现象，其复数黏度、储能模量、损耗模量均高于Post-PET，满足了R-PET加工对于熔体粘弹性的要求。

聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维废旧纺织品均苯四甲酸二酐扩链剂反应挤出法共混改性

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维及其织物因其优良的耐皱性、易洗涤易干，色彩牢固性好、使用寿命长等优势被广泛应用于服装、家纺等领域。目前，国内对于废旧PET纺织品的回收利用率很低，造成了极大的资源浪费。对于废旧PET纺织品的回收方式主要分为物理回收法和化学回收法。物理法是指通过开松、熔融等方法进行PET的回收，一般只能用于低附加值领域，且回收重复次数有限。相比于化学降解、固相/液相增黏等化学回收法，反应挤出扩链增黏方法具有反应速度快、扩链效果好、易于操作、可高效生产等优势而具有很好的工业发展前景。其中扩链剂均苯四甲酸二酐(PMDA)具有熔点高(283 ℃)、易与PET均匀混合、热稳定性好、反应速度快等优点，受到国内外的广泛关注。Firas Awaja等在PMDA对PET瓶片扩链增黏方面做了大量的工作，研究发现扩链后产物特性黏数([η])可达到工程塑料黏度级别[1]，这为废旧PET纺织品扩链增黏提供了借鉴及参考意义。

1　实验

1.1原料及试剂

废旧PET纺织品(Post-PET)：[η]为0.631 dL/g，宁波大发化纤有限公司提供；PMDA(化学纯)、苯酚、四氯乙烷(分析纯)：国药集团化学试剂有限公司提供。

1.2主要仪器及设备

电热鼓风干燥箱、真空干燥箱：上海一恒科技有限公司制；微型注塑机：上海德弘橡塑机械有限公司制；NCY-6自动黏度仪：上海思尔达科学仪器有限公司制；Q20差示扫描量热(DSC)仪：美国TA公司制；热重分析仪：德国耐驰仪器制造有限公司制；Hakke转矩流变仪：美国Brookfield公司制；ARES-RFS高级旋转流变系统：美国TA公司制。

1.3试样制备

将Post-PET与不同含量PMDA混合均匀，置于110 ℃电热鼓风干燥箱烘干2 h，除去表面水分。再置于真空干燥箱中120 ℃烘干24 h，除去结合水。将烘干物料于反应温度280 ℃，转速40 r/min的Hakke转矩流变仪中反应一段时间，得到不同PET/PMDA配比的扩链产物(R-PET)。扩链后的R-PET在微型注塑机中模压成薄片用于流变测试。

1.4分析

[η]：测试前将试样置于真空干燥箱110 ℃干燥2 h后，称取0.125 g试样置于50 mL容量瓶中，加入25 mL质量比为1:1的苯酚-四氯乙烷溶液充分溶解后测试。

端羧基含量：根据FZ/T 50012—2006标准[2]对试样端羧基含量进行测试。

DSC分析：采用DSC仪对真空干燥后的试样在氮气氛围中进行测试。以10 ℃/min的升温速率从30 ℃升温至300 ℃，恒温10 min消除热历史，再分别以10 ℃/min的速率完成二次降温-升温过程，得到试样的降温和升温的DSC曲线。由试样的熔融热焓可得到试样的结晶度(Xc)。

热重(TG)分析：采用热重分析仪进行测试。氮气氛围，升温速率10 ℃/min，测试温度20～700 ℃。试样测试前在110 ℃下真空干燥24h。

动态流变性能：采用ARES-RFS高级旋转流变系统进行测试，测试前试样在110 ℃真空干燥24h，氮气气氛，测试温度270 ℃。先对试样进行动态频率(ω)扫描，ω为0.1～100rad/s；再进行时间扫描，时间为0～900s。

2　结果与讨论

2.1PMDA扩链反应机理

PMDA含有4个反应活性点，其酸酐基团可以与PET端羟基发生化学反应使分子链得到扩展实现扩链增黏的目的[3-4]。其中PMDA与2分子PET分子反应时可能生成两种不同的产物，具体反应方程式如图1所示。

图1　扩链剂PMDA与PET的反应机理Fig.1　Reaction mechanism of chain extenders PMDA and PET

2.2反应时间

由图2可看出，R-PET的[η]随着反应时间的增长，先下降后上升，达到峰值之后又呈现下降趋势。这是由于在扩链增黏过程中，PET降解与扩链增黏是一对竞争反应。在高温及有氧环境下，PET会发生热氧降解反应，分子端羧基含量增加[5]；同时Post-PET含有少量水分，高温下会发生水解反应产生端羧基及端羟基。当反应时间太短或者太长时，扩链反应不足以弥补降解对[η]的影响时，则呈现出下降趋势；而当扩链反应程度大于降解程度时，[η]呈现上升趋势。因此选择扩链反应时间300s为最佳。

图2　R-PET的[η]与反应时间的关系Fig.2　Plot of [η] versus reaction time for R-PET反应温度280 ℃，转速40 r/min，wPMDA为0.8%。

2.3PMDA含量

由图3可看出：随着PMDA的用量的增加，R-PET的[η]呈现出先降低后增加，最后又降低的趋势；当wPMDA小于0.4%时，体系的[η]小于Post-PET的0.631dL/g，这主要是因为发生扩链反应的同时，体系降解程度大于PMDA扩链增黏的程度，因而[η]下降；当wPMDA大于0.4%时，体系[η]增加明显，当wPMDA为0.9%时，R-PET达到增黏最大值，其值为0.784dL/g；当wPMDA超过0.9%时，R-PET的[η]又出现下降趋势。

图3　R-PET的[η]与PMDA含量的关系Fig.3　Plot of [η] versus PMDA content for R-PET反应温度280 ℃，反应时间300 s，转速40 r/min。

由图4可看到，随着扩链剂PMDA含量的增加，R-PET端羧基含量先增大后减小，达到最低点之后又逐渐增大。这是由于当PMDA含量较少时，一方面由于降解反应程度大于扩链反应程度；另一方面则是由于扩链反应造成端羧基含量的增加；随着反应的继续进行，1个PMDA分子与4个PET分子完全反应时，体系的端羧基值最低；当wPMDA大于0.9%时，由于PMDA过量导致产物发生交联反应，同时未参与反应的PMDA可以作为增塑剂而存在，且过多的酸酐可能造成大分子链终止反应，产生了大量的端羧基[6]。

图4　R-PET端羧基含量与PMDA含量的关系Fig.4　Plot of carboxyl end group content versus PMDA content for R-PET反应温度280 ℃，反应时间300 s，转速40 r/min。

考虑R-PET的[η]、端羧基含量等因素，本实验在反应温度280 ℃，转速40r/min，反应时间300s的条件下，选择wPMDA分别为0.7%，0.8%，0.9%制备扩链产物R-PET(分别标记为P70，P80，P90)，其中，P90具有最高的[η]值为0.784 dL/g及最低的端羧基含量其值为67.1 mol/t。

2.4PMDA对R-PET热性能的影响

由表1可以看出：在wPMDA为0.7%～0.9%时，R-PET随着PMDA含量的增加，其结晶温度(Tc)、熔融温度(Tm1，Tm2)，Xc均呈现逐渐降低的趋势，这是由于随着PMDA含量的增加，扩链R-PET相对分子质量增大，加上苯环刚性基团及支化度的作用下，PET大分子链的运动越来越困难，造成结晶性能下降；另一方面，PMDA的加入破坏了大分子链的规整度和结晶的完善性，给PET大分子链的有序排列带来困难，故Tc，Tm1，Tm2，Xc呈现逐渐降低的趋势；当wPMDA大于0.9%时，扩链R-PET相对分子质量降低，结晶性能提高，故Tc，Tm及Xc又呈现出上升趋势；Post-PET(即wPMDA为0时的试样)只有1个熔融峰，熔融温度为252.14 ℃，而R-PET呈现出熔融双峰的现象。目前学者对于这种现象有两种说法：(1)低温熔融峰为普遍认为的熔融峰，高温的熔融峰为结晶温度下形成的结晶熔融峰；(2)低温峰为结晶温度下形成的结晶熔融峰，高温峰为不完善且不稳定晶体在升温过程中重新组织形成的结晶熔融峰[7]。作者认为后一种观点更加贴切反映PMDA扩链的情况。PMDA的加入破坏了大分子链的结晶规整性，形成了不完善的结晶。在DSC升温过程中，分子链活动能力及分子链有序化程度增大，形成了更加完善的结晶，这种结晶只有在更高温度下才能熔融，因此形成了熔融双峰的现象[8]。

表1　Post-PET和R-PET的热性能参数

2.5PMDA对R-PET热稳定性的影响

由表2可见，R-PET的起始分解温度(Tonset)、最大分解速率时对应温度(Tmax)、残余质量保持率与未改性Post-PET未有明显变化。虽然扩链反应过程中由于高温和机械等作用使PET发生了热降解，但扩链R-PET的热稳定性未有明显降低，这也为扩链R-PET的加工性能提供了保证。

表2　Post-PET 和R-PET的TG分析结果

2.6PMDA对R-PET动态流变性能的影响

2.6.1R-PET的ω扫描

由图5可看出，Post-PET的复数黏度(η*)几乎不随着ω而变化，而R-PET呈现出明显的剪切变稀的流动特性，即η*随着ω的增加而减小，这种在较低ω下具有高熔体黏度且具有明显剪切变稀的聚合物具有优良的加工性能[9]。R-PET的η*远大于未改性的Post-PET的η*，这也从一个侧面印证了PMDA的扩链效果。随着ω的增加，分子链取向和解缠结降低了体系的黏度。扩链剂的加入使R-PET产生支化结构，破坏了大分子链的规整度，降低了大分子链的活动性，进而影响聚合物的流变性能[9-10]。

图5　Post-PET和P90的η*与ω的关系Fig.5　Plots of η* versus ω for post-PET and P90■—Post-PET；●—P90

由图6可看出，R-PET的储能模量(G′)及损耗模量(G″)在不同ω下均高于Post-PET，说明扩链剂PMDA的加入提高了R-PET的粘弹性，这也与η*的测试结果吻合[11]。

图6　Post-PET和P90的G′和G″与ω的关系Fig.6　Plots of G′ and G″ versus ω for Post-PET and P90■—Post-PET；●—P90

2.6.2R-PET的时间扫描

由图7可知，试样的η*几乎不随测试时间延长而改变，说明在动态流变性能的测试中试样没有发生明显的结构变化，从而证明了测试结果的准确性[12]。

图7　Post-PET和P90的η*与反应时间的关系Fig.7　Plots of η* versus reaction time for post-PET and P90■—Post-PET；●—P90

3　结论

a. 以废旧PET纺织品为原料，通过添加扩链剂PMDA以反应挤出的改性方法制备了R-PET。其最优工艺条件为反应温度280 ℃，转速40r/min时，wPMDA(相对post-PET)0.7%～ 0.9%，共混时间300 s。其中当wPMDA为0.9%时，R-PET具有最大的[η]值为0.784dL/g及最低的端羧基含量值为67.1mol/t。

b.R-PET的Tc，Tm随着PMDA含量的增加出现先降低后升高的趋势，并且出现了熔融双峰。R-PET的热稳定性能未有明显降低，这为R-PET的加工性能提供了保证。

c.R-PET较Post-PET具有明显的剪切变稀现象，这种在较低ω下具有高熔体黏度且具有明显剪切变稀的聚合物具有优良的加工性能。扩链R-PET比未改性Post-PET的η*，G′及G″均有明显提升，满足了加工对于熔体粘弹性的要求。

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Chain extension modification of recycled post-consumer polyester fabric

Qin Dan, Wang Chaosheng, Wang Wei, Wang Huaping

(State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, CollegeofMaterialsScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201620)

Post-consumer polyester (Post-PET) fabric was exposed to chain extension modification with pyromellitic dianhydride (PMDA) as a chain extender and to reactive extrusion in different proportion from a Hakke torque rheometer to produce chain extension modified PET (R-PET) with different PMDA content. The reactive extrusion process conditions and the properties of R-PET were studied. The results showed that R-PET could be produced with the intrinsic viscosity of 0.784 dL/g and the carboxyl end group content 67.1 mol/t as the process conditions were optimized as followed: 0.9% PMDA based on Post-PET by mass fraction, reaction temperature 280 ℃, reaction time 300 s, rotation speed 40 r/min; double melting peaks appeared in the differential scanning calorimetric curve of R-PET, and the thermal stability of R-PET did not obviously drop as compared with Post-PET; R-PET exhibited the obvious shear thinning phenomenon and higher complex viscosity, storage modulus and loss modulus than Post-PET, and possessed the melt elasticity satisfying the processing requirements.

polyethylene terephthalate fiber; post-consumer fabric; pyromellitic dianhydride; chain extender; reactive extrusion; blend modification

2015-11-24；修改稿收到日期：2016- 06-12。

秦丹(1987—)，女，博士研究生。主要研究方向为利用废旧聚酯纺织品加工高附加值制品的研究。E-mail：tiffiny_qin@163.com。

东华大学中央高校基本科研业务费专项资金(2232013D3-17)。

TQ342+.21

A

1001- 0041(2016)04- 0019- 05

*通讯联系人。E-mail：cswang@dhu.edu.cn。