胡静，张晓宁

（宁夏建设职业技术学院环境工程系，宁夏银川750000）

制革废水脱氮处理技术的现状

胡静，张晓宁

（宁夏建设职业技术学院环境工程系，宁夏银川750000）

制革废水中高浓度氨氮严重影响了废水的达标排放，针对制革废水高浓度氨氮的问题，文章介绍了制革废水中氨氮的来源，并阐述了制革废水处理中氨氮去除的常用方法及新技术研究进展。同时对制革废水脱氮处理技术做了展望。

制革废水；氨氮处理；处理技术

1　前言

制革废水是一种高浓度的有机工业废水，不仅污染负荷高、成分复杂、含Cr和硫化物等有毒物质，而且还含有较高的氨氮含量。制革废水中的氨氮主要以有机氮、氨态氮、亚硝酸盐氮（亚硝态氮）、硝酸盐氮（硝态氮）等形态存在［1］。近年来，随着国家对氨氮等指标要求的日益严格，企业开始重视氨氮的去除，但由于制革业的特殊性和已有的废水处理技术，除氮效果不是太理想。根据国家有关部门调研的情况，目前制革企业采用的废水处理系统，氨氮去除率普遍较低，最多可达80%左右，制革脱氮处理后废水中氨氮的浓度为60～120 mg/L之间，大部分企业处理后的氨氮超过100 mg/L［2］。有效去除废水中的氨氮不但成本很高，单从技术角度讲也是一个很大的难题。本文结合几种典型的处理技术实例，对制革废水氨氮处理技术进行分析、探讨。

2　制革废水中氨氮的来源

在制革加工过程中，由于制革工艺的要求、程序及原料皮特点的不同，产生的废水水质也大不相同。制革过程中产生的氨氮污染主要来自两个方面［3］：一是来自皮革本身由有机氮转化而来的氨氮；二是加工过程中加入的大量的各种铵盐。由于技术、经济的原因，许多制革企业仍然使用大量的铵盐。产生氨氮的的工序有浸水、脱毛、浸灰、脱灰、软化、浸酸、鞣制、中和染色等工序。而产生最多的工序是脱毛、脱灰和软化工序，它们也是制革废水氨氮污染的主要来源。其主要原因是制革的原料皮本身含大量的胶原蛋白，制革过程中，毛发和胶原蛋白的分解会释放大量有机氮，在脱灰的过程中要投加大量的铵盐，以及其它一些未被吸收的含氮皮革化学品，使得制革综合废水的氨氮质量浓度高达300～600 mg/L［4-6］。

3　制革废水中氨氮的处理

制革废水中氨氮的处理技术主要有以下几种方法：（1）化学法；（2）物理化学法；（3）生物法。

3.1化学法

对制革废水中的氨氮进行化学法处理是指对制革废水中氨氮的处理全程采用化学方法。化学法除氨氮主要包括氧化剂氧化、催化氧化、电解法、离子交换和臭氧氧化等。化学法除氨氮可用于废水处理过程中或者排放之前，费用较高，作为常规处理不经济。

催化氧化法除氨氮是指在一定压力和温度条件下，以金属材料为催化剂，以空气、氧气、臭氧等为氧化剂，利用催化剂加强氧化剂的分解以加快废水中污染物与氧化剂之间的化学反应，去除水中的污染物。

电解法是指以金属电极为阴阳极，通电后在电场作用下，使氨离子转化成硝氮的方法。

离子交换法去除氨氮是通过离子树脂上的阳离子与废水中的氨氮离子进行交换，水中的氨氮离子转移到离子交换树脂上，再通过反洗使树脂得到再生从而去除氨氮的方法。目前离子交换法多应用于低浓度氨氮废水的处理，直接用于高浓度氨氮废水的处理还不常见。

臭氧氧化是利用臭氧的强氧化性将制革废水中氨氮氧化成硝态氮。臭氧氧化与生化法相结合的工艺可以用于去除制革废水中的氨氮。

3.2物理化学法

物理化学法除氨氮主要包括化学沉淀法、吹脱法、膜法等。费用较高，在制革废水中除氨氮应用尚不广泛。

化学沉淀法处理高浓度氨氮废水工艺简单、效率高，但药剂的投加量、沉淀物的出路及药剂投加引入的氯离子及磷造成的污染是需要注意的问题。

吹脱法是通过调节废水的pH值、控制水温、布水负荷及气相比，利用空气或蒸汽吹脱的物理作用将氨氮从液相向气相转移从而降低废水中氨氮的含量。该方法是处理氨氮废水实际工程中常用的方法之一。

3.3生物学法

生物处理对氨氮的降解彻底、运行费用低，是目前应用最为广泛的脱氮技术。几乎都是将物化处理法和生物处理相结合。单纯生物处理法以去除废水中高负荷的COD及其他杂质为主要目的，对氨氮的去除效果往往不理想。由于制革废水成分复杂，加之含有Cr3+、S2-等毒性物质，在生物法除氨氮的过程中，会对微生物产生抑制作用，在有些情况下，氨氮浓度不降反升［7］。

4　制革废水中氨氮的处理现状

马宏瑞等［8］利用吹脱法去除脱灰废水中高浓度氨氮，并研究了pH、气液比、吹脱时间及氨氮浓度等因素对去除率的影响。试验结果表明：当pH值为11.5，空气流量为3.6 L/min，吹脱时间为2 h时，可将脱灰废水的氨氮浓度由 2 700 mg/L降至 380 mg/L，去除率高达86%，且处理后的高浓度氨氮废水与制革综合废水混合后，可满足后续生化处理的要求，这说明用空气吹脱法处理脱灰废水中高浓度氨氮是可行的。

屈振宇等［9］试验研究了农业废弃物核桃壳的改性方法以及对制革废水中NH3-N的去除效果，并探讨了溶液的pH值、氨氮的初始浓度、吸附时间、温度以及改性核桃壳的用量等因素，对NH3-N吸附效果的影响。结果表明：600℃下碳化40 min的核桃壳改性产物产率为32%，且对氨氮有很好的吸附效果，当溶液pH值为6.6～6.8，振荡时间6.5 h的条件下，用氯化锌改性后的核桃壳对氨氮的吸附量最佳，且当吸附温度升高时，吸附剂达到吸附饱和所用的时间变短。

丁绍兰等［10］对比了天然沸石和合成沸石对制革废水氨态氮的处理效果，分别绘制了吸附等温线，研究了投加量、温度、pH值、吸附时间、含盐量对吸附效果的影响。结果表明：两种沸石的吸附都更符合Freundlich等温式；当pH=6时，两种沸石的吸附效果最好；温度对沸石的吸附效果影响均较小，NaCl和Na2SO4的加入对天然沸石的影响较大，对合成沸石的影响较小。

王敏等［11］探讨了采用序批式反应器（SBR）快速启动自养短程硝化系统的方法，研究了溶解氧（DO）、温度、pH值对自养短程消化系统的影响。在纯自养条件下利用高浓度溶解氧 0.6～1.8 mg/L和中温（30±1）℃达到亚硝酸氮的快速积累。结果表明：在进水氨氮浓度为200 mg/L，HRT（水力停留时间）为10～11 h，控制pH值为8.0～8.5、温度在（30±1）℃、溶解氧浓度为0.6～1.6 mg/L的条件下，氨氮去除率达到99%以上，亚硝酸氮积累率高达99%。

陈学群等［12］通过二级A/O工艺在制革废水脱氮改造处理工程的实践，探索了脱氮工程的运行控制条件，并提出了制革废水脱氮工程去碳和脱氮分级处理的建议。去碳和脱氮分级处理具有投资省、运行费用低、工况易控等优点，其中，二级脱氮建议采用短程生物硝化-反硝化工艺，该工艺具有耐负荷冲击能力强、脱氮效率高、运行稳定的特点，值得推广。

5　结语

制革废水中含有较高的氨氮含量，而氨氮的主要来源是脱毛、脱灰和软化工段产生的废水，因此，在生产过程中采用无氨脱灰清洁生产技术，降低废水中氨氮的浓度，或者将脱灰软化废水进行单独处理，从而降低后续工段的负荷，真正实现源头减少、分流治理；纵观各种氨氮废水处理的方法，生物法仍然应用最为广泛，特别是新型的生物脱氮工艺有很广阔的应用前景。针对生物处理后制革高浓度氨氮排水，应结合企业实际情况，增加后续处理工艺，在投资范围内，减少运行费用，使企业真正实现环保可持续发展。

[1]牛建宇.水中氨氮脱除方法研究进展[J].科技情报开发与经济，2008，18（25）：105-106.

[2]王欣，黄瑞敏，陈克复.制革废水氨氮处理的研究进展 [J].皮革化工，2004，21（2）：9-12.

[3]王庆珍.纺织品设计的面料再造[M].重庆：西南师范大学出版社，2007，68-81.

[4]陈学群，姚丹，孔了一.制革废水氨氮达标和脱氮处理技术分析 [J].西部皮革，2008，30（4）：27-31.

[5]王亚楠，廖学品，何强，等.制革废水中氨氮的测定及来源分析 [J].中国皮革，2008，37（23）：36-39.

[6]阮晓卿，吴浩汀.制革废水高浓度氨氮脱氮技术探讨 [J].中国皮革，2008，37（19）：46-47.

[7]宋庆祥，吴浩汀，张鹏.去除制革废水氨氮的工艺改造 [J].工业用水与废水，2008，39（1）：91-93.

[8]马宏瑞，王蓬，蔡明杰.吹脱法去除制革脱灰废水中氨氮的研究 [J].中国皮革，2010，39（23）：43-46.

[9]屈振宇，丁绍兰，李苗苗，等.改性核桃壳处理模拟制革废水中的氨氮[J].中国皮革，2011，40（1）：16-19.

[10]丁绍兰，李玲，雷小利，等.天然沸石和合成沸石去除制革废水氨态氮的研究[J].非金属矿，2009：68-72.

[11]王敏，汪建根，花波波.制革废水短程硝化生物脱氮技术研究[J].中国皮革，2010，39（9）：52-55.

[12]陈学群，黄元杰，朱建国.二级A/O工艺在制革废水脱氮处理工程上的应用[J].西部皮革，2012，34（2）：22-27.

胡静（1988-），女，汉族，宁夏中卫人，硕士学位，研究生学历，毕业于陕西科技大学环境工程系，从教于宁夏建设职业技术学院环境工程系。主要从事水处理方面的研究。

E-mail：393496371@qq.com。

Briefly Describes the Present Situation of Ammonia Nitrogen in Tanning Wastewater

HU Jing，ZHANG Xiao-ning
（Ningxia Construction Vocational and Technical College，Yinchuan 750000，China）

High concentration of ammonium seriously affects the effluent to meet discharge standard.It was introduced that the source of ammonia-nitrogen in tannery wastewater.And the common methods and new technology process for removing ammonia-nitrogen were also described.Meanwhile，it takes an outlook on the technology for ammonia nitrogen in tanning wastewater.

tannery wastewater；ammonia nitrogen treatment；technology

X 794

A

1671-1602（2016）17-0033-03