陈梦思，洪新球

（嘉兴学院材料与纺织学院，浙江嘉兴314001）

碳纳米管改性铬鞣剂复鞣性能研究

陈梦思，洪新球

（嘉兴学院材料与纺织学院，浙江嘉兴314001）

碳纳米管（CNTs）作为一种新型的纳米材料，因其独特的结构而具有特殊的物化特性。本文将多壁碳纳米管用浓硫酸与浓硝酸的混合强酸改性后，与铬鞣剂以不同的比例进行超声共混，研究经碳纳米管改性后铬鞣剂的复鞣性能。结果表明：相比于铬鞣剂复鞣，改性铬鞣剂复鞣革样的抗张强度、撕裂强度、崩破强度和三氧化二铬含量均有提高。

碳纳米管；改性；铬鞣剂；复鞣

碳纳米管（CNTs）是一种新型的碳结构，它是由单层或多层石墨片按一定螺旋度卷曲而成的直径为纳米尺度的中空无缝管，两端的“碳帽”由五元环或六元环封闭而成［1-2］。CNTs中碳原子主要为SP2杂化，但当其受到弯曲时，SP2杂化会趋向于SP3的再杂化或者σ-π键混合［3-4］。这种独特的结构使CNTs具有优异的电学、热学和力学性能，让其在众多领域中有着非常广阔的应用，但在现阶段，皮革科技工作者针对CNTs的研究报道还不是很多。

由于CNTs表面活性基团非常少，并且其长径比较大，容易相互缠绕聚集，因而其分散性、溶解性和反应活性均较差，因此一般需要将其改性后才能应用［5］。本文先采用浓硫酸与浓硝酸（混合强酸）改性CNTs，随后用改性后的CNTs改性铬鞣剂，并考察改性铬鞣剂的复鞣性能。

1　实验部分

1.1主要试剂与仪器设备

1.1.1主要试剂与材料

CNTs，多壁，实验级，深圳市纳米港有限公司；浓硫酸，分析纯，杭州双沐化工试剂厂；浓硝酸，分析纯，浙江中墨化工试剂有限公司；铬粉，工业品，海宁市和平化工有限公司；二层牛皮铬鞣蓝湿革，海宁瑞星皮革有限公司。

1.1.2主要仪器设备

超声细胞粉碎机，SCIENTZ-II D，宁波新芝有限公司；恒速搅拌器，S212-90W，上海申胜生物技术有限公司；智能数显多功能油水浴锅，WO-3L，巩义市予华有限责任公司；循环水式多用真空泵，SHB-III-A，杭州大卫科教仪器有限公司；傅立叶红外光谱仪，470FI-IR，美国赛默飞世尔科技公司；激光粒度分析仪，HS13320，美国贝克曼库尔特有限公司；万能拉力试验机，WDL-5000N，江都市天源试验机械有限公司；微电脑皮革面龟裂试验机，GT-7072-A，东莞市精工液压机械工具厂。

1.2碳纳米管的改性

图1　取样和编号示意图

图2　碳纳米管改性前后的红外光谱图

将浓硫酸与浓硝酸以3∶1的体积比混合得混合强酸，再将CNTs与混合强酸以1∶50的质量比混合。混合液在80℃条件下冷凝回流2 h，冷却至室温，用水稀释后进行抽滤，用蒸馏水洗涤抽滤物至中性，烘箱干燥后得改性CNTs。

1.3碳纳米管改性铬鞣剂和复鞣工艺

从一张二层牛皮蓝湿革中取6块，编号0、1、2、3、4、5，见图1。

称取6块皮的质量，再分别称取6块皮质量2%的铬鞣剂和10%的水加入到6个烧杯中，编号 0＇、1＇、2＇、3＇、4＇、5＇，在 1＇、2＇、3＇、4＇、5＇ 铬鞣液中分别加入铬鞣剂质量0.1% 、0.3% 、0.5% 、0.7% 、0.9%的改性CNTs，混合均匀后，超声5 min后待用。

图3　复鞣革样的抗张强度

图4　复鞣革样的撕裂强度

图5　复鞣革样的崩破强度

酸洗：水，200%；甲酸（1∶5稀释），0.2%，转30 min；复鞣：在0＇、1＇、2＇、3＇、4＇、5＇铬鞣液中加入对应皮块质量90%的水后，将其加入不同的转鼓中，调节鼓内温度为35～40℃，加入对应的0、1、2、3、4、5皮块，转120 min；醋酸钠，1%，1.5 h；小苏打，1%（1∶20稀释），分3次加入，每次间隔15 min，控制浴液pH为3.8～4.2，转20 min，停鼓过夜。次日晨水洗，出鼓，搭马静置。

1.4测试分析

1.4.1改性碳纳米管的结构表征

用KBr压片法测定CNTs改性前后的红外吸收图谱；用激光粒度分析仪测定CNTs改性前后的粒径变化。

1.4.2皮革三氧化二铬含量的测定

三氧化二铬含量按照QB 4689.15-1984进行测定。

1.4.3皮革抗张强度、撕裂强度和崩破强度的测定

抗张强度按照QB/T 2710-2005进行测定；撕裂强度按照 QB/T 2711-2005进行测定；崩破强度按照QB 4689.7-1984进行测定。

2　结果与讨论

2.1碳纳米管的结构

CNTs改性前后的红外光谱见图2，粒径分布情况见表1。

由图2可以看到经过改性的碳纳米管在3 445 cm-1，1 631 cm-1，1 384 cm-1，1 116 cm-1附近出现吸收峰。3 445 cm-1处出现的吸收峰是O—H的吸收峰，1 631 cm-1，1 116cm-1，1 384 cm-1分别出现C=O和—C—O的伸缩振动吸收峰，表明经过改性的CNTs中含有羧基，反应活性增强。

表1　碳纳米管改性前后的粒径

图6　复鞣革样中的三氧化二铬含量

由表1可以看出，CNTs经混合强酸改性后，粒径变小，说明混合强酸对CNTs有短切作用。

2.2改性铬鞣剂复鞣革样的物理机械性能

按照1.3中的铬鞣剂改性方法和复鞣工艺，测定了复鞣革样的抗张强度、撕裂强度和崩破强度，测定结果分别见图3～5。

由图3至图5可知，1、2、3、4、5号革样的抗张强度、撕裂强度和崩破强度均明显高于0号革样，这表明铬鞣剂经碳纳米管改性后，复鞣性能优于未改性的铬鞣剂。在图3中，改性CNTs的用量为0.7%时，复鞣革样的抗张强度最高，达到 58.2 N· mm-2，比空白革样的抗张强度提高68.2%。在图4中，改性铬鞣剂复鞣革样的撕裂强度差别不是很大，比空白革样的撕裂强度均提高60%以上。在图5中，改性CNTs的用量为0.1%时，复鞣革样的崩破强度最高，达到35.7 N·mm-1，比空白革样的崩破强度提高61.5%。

2.3革样的三氧化二铬含量

复鞣革样的三氧化二铬含量测定结果见图6。

由图6可以看出，相比铬鞣剂复鞣的革样，改性铬鞣剂复鞣革样中的三氧化二铬含量均明显增加，这说明CNTs的引入增强了铬鞣剂与胶原纤维的结合作用，使得胶原纤维与铬的结合量增加，从而使革样中的三氧化二铬的含量增加。当改性CNTs的用量为0.3%时，复鞣革样的三氧化二铬含量最高，达到3.7%，比空白革样提高16.3%。

3　结论

（1）用混合强酸处理CNTs可以减小CNTs的长径比，使其表面带有羧基，有利于CNTs的应用。

（2）相较于未改性的铬鞣剂，经CNTs改性后的铬鞣剂复鞣革样的抗张强度、撕裂强度、崩破强度和三氧化二铬含量均有提高。

[1]曹伟，宋雪梅，王波，等.碳纳米管的研究进展 [J].材料导报，2007，21（F05）：77-82.

[2]LingX L,WeiYZ,ZouLM,etal. Preparation and characterization of hydroxylated multi-walled carbon nanotubes[J].Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects,2013,421:9-15.

[3]龙威，顾嫒娟.碳纳米管的力学性能及聚合物/碳纳米管复合材料[J].材料导报，2002，16（12）：52-54.

[4]王延青，王全杰，侯立杰.碳纳米管的研究进展及其在皮革中的应用前景[J].中国皮革，2009，38（9）：48-51. [5]孙友昌，马建中，鲍艳，等.碳纳米管改性铬鞣剂鞣革性能的研究 [J].中国皮革，2010，39（21）：18-20，29.

Study on the Retanning Properties of Chrome Tanning Agent Modified by Carbon Nanotubes

CHENG Meng-si，HONG Xin-qiu
（College of Material and Textile Engineering，Jiaxing University，Jiaxing 314001，China）

As a new kind of nanometer material，carbon nanotubes（CNTs）had special properties due to their unique structure.Multi wall carbon nanotubes，modified by mixed acid of concentrated sulfuric acid and nitric acid，were mixed with chrome tanning agent in different proportion of ultrasound，and their retanning properties were studied.The results showed that the tensile strength，tear strength，bursting strength and the content of chromium oxide of the leathers retanned by modified chrome tanning agents were improved，compared to the leather which were retanned by pure chrome tanning agent.

carbon nanotubes；modification；chrome tanning agent；retanning

TS 529.2

A

1671-1602（2016）17-0029-04

浙江省纱线材料成型与复合加工技术研究重点实验室开放基金项目（MTC2014-006）第一作者简介：陈梦思（1994.06—），女，嘉兴学院2012级轻化工程专业学生，现已被陕西科技大学录取为2016级硕士研究生。