王 毅，蔡宇宏，李正清，李小金，何 丹，郭 兴，王先荣，王田刚（.兰州空间技术物理研究所 真空技术与物理重点实验室，兰州 730000；2.无锡泓瑞航天科技有限公司，江苏 无锡 24000）

高能电子辐照对黑色聚酰亚胺薄膜结构的影响

王 毅1，2，蔡宇宏1，2，李正清1，2，李小金1，2，何 丹1，2，郭 兴1，王先荣1，王田刚1，2
（1.兰州空间技术物理研究所 真空技术与物理重点实验室，兰州 730000；2.无锡泓瑞航天科技有限公司，江苏 无锡 214000）

借助双束加速器对黑色聚酰亚胺薄膜进行了高能电子辐照实验。分别通过SEM、ATR-FTIR及XPS考察了辐照前后黑色聚酰亚胺薄膜表面的形貌变化、表面化学结构与成分变化。结果表明，通过SEM观察发现，电子辐照后，黑色聚酰亚胺薄膜的表面变得更加粗糙。这可能是由于高能电子使PI/C表面上的弱键分解，从而改变了材料表面的结构，导致材料表面粗糙度增大。通过红外光谱分析发现，电子辐照后，PI/C表面大部分基团的吸收峰强度有所降低。这表明电子辐照使PI/C表面发生了复杂而显著的化学反应。其中黑色聚酰亚胺薄膜的吸收峰强度显著降低，表明材料在电子辐照过程中发生了开环反应。通过XPS分析发现，PI/C中的含氮量及含氧量显著降低，样品表层发生了脱氮及脱氧反应，也佐证了红外光谱表征中电子辐照可使黑色聚酰亚胺薄膜发生开环反应的结论。

高能电子；黑色聚酰亚胺；薄膜；结构

0 引言

聚酰亚胺（PI）薄膜不仅具有优良的机械与电气特性，而且具有良好的耐高、低温性能，特别是抗辐射能力，因而广泛应用于航空、航天器及火箭部件中［1-2］。聚酰亚胺薄膜通过渗碳得到的黑色复合薄膜具有良好的遮光性、导热性、导电性、防静电等性能，可以作为电子材料、消除电磁干扰材料、杂光吸收材料、导热材料（其导热系数可达数W/m·K），更是航天器良好的辐照吸收材料，是近年来受到广泛关注的一种空间材料［3-4］。

在空间飞行过程中，由于受到紫外辐照、带电粒子辐照、原子氧腐蚀等空间环境的作用，黑色聚酰亚胺薄膜（PI/C膜）的热辐射性能会发生变化，造成热控系统偏离原来设定的指标，严重的会造成航天器可靠性下降、寿命降低。国内外关于聚酰亚胺薄膜的环境效应已有较多研究［5-9］，但多集中在能量为几十千电子伏的低能电子辐照环境效应与损伤机理方面，且研究的均为普通的聚酰亚胺薄膜，关于高能电子辐照对黑色导电聚酰亚胺薄膜结构的影响尚未见到报道。文章进行了1 MeV高能电子对黑色导电聚酰亚胺薄膜辐照实验，并对辐照前后样品的表面形貌和成分进行了分析。

1 实验方法

兰州空间技术物理研究所双束加速器中模拟电子辐照环境对黑色聚酰亚胺薄膜进行了不同注量的辐照实验。在实验中选取高能电子的辐照能量为1 MeV，辐照强度为3×1014cm-2·h-1，辐照注量为3.75×1014e/cm2。利用JSM-5600LV型扫描电子显微镜（SEM）观察样品表面形貌。用Nicolet公司产的MagnaIR560型傅立叶变换红外光谱仪（Fourier Transform Infrared Spectrometer，FTIR），进行吸收度的测量以得知其分子结构的改变。为避免过强基体峰对薄膜的影响，采用衰减全反射（ATR）法对薄膜结构进行分析，测试波长范围为400～4 000 cm-1，扫描次数为16，分辨率为2 cm-1。采用VGESCA LAB 210型光电子能谱仪表征材料的表面结构变化，Mg-Kα辐射为激发源，以碳峰C1s（Eb=285.10 eV）为内标进行荷电校正。

2 结果与分析

2.1 电子辐照前后PI/C膜的SEM分析

图1是黑色聚酰亚胺薄膜电子辐照前后的SEM图。从图中可以看出，电子辐照后PI/C膜表面变得更加粗糙。形成这种现象的原因可能是由于电子注入PI/C后，其结构发生了化学变化。辐照开始时材料表面的本征缺陷部分、化学稳定性差的基团被电子所破坏，而这只需要较小的辐照剂量就可造成大量破坏。由于这些本征缺陷部分、化学稳定性差的基团分布在材料表面，当其被电子辐照破坏后，就会使材料表面变的凸凹不平。

2.2 电子辐照前后PI/C膜的FTIR-ATR分析

图2给出了波数为650～2 000 cm-1内电子辐照前后PI/C膜的FTIR-ATR谱。由图可见，电子辐照后PI/C膜典型特征峰位置没有发生变化，而强度整体有所降低。其中1 515 cm-1（苯环C-C伸缩振动）、1 390 cm-1（酰胺基=C-N伸缩振动）和852 cm-1（双取代苯基）特征峰的峰形发生明显变化，1 240 cm-1（CO-C伸缩振动）、1 130 cm-1的酰亚胺基团（OC）2-N-C的特征吸收峰变化显著。而1 730 cm-1、1 780 cm-1（羰基C=O伸缩振动）的峰形略有变化。红外谱图分析表明，PI/C膜样品表面在电子辐照过程中可能发生了酰亚胺基团的开环反应，同时电子对苯环结构也可能造成了一定程度的破坏。

图1 电子辐照前后PI/C膜SEM图（a）辐照前；（b）辐照后

图2 电子辐照前后PI/C膜红外光谱曲线图

2.3 电子辐照前后PI/C膜的XPS分析

图3为1 MeV电子辐照前后黑色聚酰亚胺薄膜的XPS扫描全谱，根据XPS谱图中峰的面积，可以计算出C、O及N的含量（摩尔分数）。由图可见，XPS全谱中出现的为C1s（285.1 eV），O1s（532.1 eV）和N1s（400.6 eV）峰，电子辐照后，C1s峰强度增加，而O1s峰和N1s峰强度降低。电子辐照前后PI/C表面元素含量如表1所示。样品表面C/O原子比由初始的3.8∶1升高至4.8∶1，C/N原子比由15∶1升高至16∶1，这表明电子辐照过程中样品表面发生复杂的脱氮和脱氧反应。氧原子和氮原子的减少是因为生成气体或易挥发的小分子从表面逸出。

表1 高能电子辐照前后PI/C样品中元素含量

图4～图6分别列出了电子辐照前后黑色聚酰亚胺薄膜XPS分析的C1s、O1s和N1s谱图。辐照后，C1s谱图形状产生明显变化，C1s谱峰信号强度略有增加。经过拟合发现，结合能为284.6的C-C峰强度有所增强，这说明以苯环为主要结构的相对成分提高，从而提高了分子的刚性，这与辐照后样品变脆的现象一致。而285.8 eV处的C-O峰与288.6 eV两处的拟合峰均有所减弱，这说明辐照破坏了碳氧单键和碳氧双键。由此可见，电子辐照生成了更多的C-C键结构，而柔性结构C-O键被破坏，可以认为辐照破坏高聚物的柔性结构生成了以苯环为主要成分的刚性结构。另外辐照可以使材料发生交联，形成以苯环为主的三维立体网状结构［10-14］，从而使材料表面硬度增加，这与材料表面脆性在电子辐照后增大的现象相一致。N1s谱峰信号明显变弱，表明电子辐照造成黑色聚酰亚胺薄膜表层脱氮。

图3 电子辐照前后黑色聚酰亚胺薄膜XPS全谱图（a）辐照前；（b）辐照后

图4 电子辐照前后PI/C膜C1s谱图（a）辐照前；（b）辐照后

图5 电子辐照前后PI/C膜O1s谱图（a）辐照前；（b）辐照后

图6 电子辐照前后PI/C膜N1s谱图（a）辐照前；（b）辐照后

3 结论

借助双束加速器对黑色聚酰亚胺薄膜进行了1 MeV电子辐照实验。利用SEM、FTIR-ATR及XPS对辐照前后样品的表面形貌、化学成分进行了分析与表征。结果表明：

（1）通过SEM观察发现，电子辐照后，黑色聚酰亚胺薄膜的表面变得更加粗糙。这可能是由于高能电子使PI/C表面上的弱键分解，从而改变了材料表面的结构，导致材料表面粗糙度增大；

（2）通过红外光谱分析发现，电子辐照后，PI/C表面大部分基团的吸收峰强度有所降低。这表明电子辐照使PI/C表面发生了复杂而显著的化学反应。其中酰亚胺环的吸收峰强度显著降低，表明材料在电子辐照过程中发生了开环反应；

（3）通过XPS分析发现，PI/C中的含氮量及含氧量显著降低，样品表层发生了脱氮及脱氧反应，也佐证了红外光谱表征中电子辐照可使黑色聚酰亚胺薄膜发生开环反应的结论；

（4）高能电子辐照对黑色聚酰亚胺薄膜表面结构产生了显著影响，有必要对该材料开展较全面的空间环境效应研究。

［1］许保祥.KAPTON薄膜电子辐照损伤效应［D］.哈尔滨：哈尔滨工业大学，2007.

［2］蔡岸，杨莉萍，雒彩云.聚酰亚胺渗碳复合薄膜的热物理性质［J］.材料科学与工程学报，2010，23（1）:1-4.

［3］吴国光.黑色聚酰亚胺薄膜［J］.信息记录材料，2012，13 （2）：32-38.

［4］王磊，曹韫真，范含林.黑色防静电热控薄膜环境适应性研究［J］.宇航学报，2012，33（7）:996-1000.

［5］李瑞安，李春东，何世禹，等.Kapton/Al薄膜的电子辐照损伤［J］.材料研究学报，2007（6）：577-580.

［6］LvM，WangY，WangQ，etal.Structuralchangesandtribological performance of thermosetting polyimide induced by proton and electron irradiation［J］.Radiation Physics and Chemistry，2015，107（2）:171-177.

［7］刘宇明，姜利祥，冯伟泉，等.防静电Kapton二次表面镜的电子辐照效应［J］.航天器环境工程，2009，26（5）:411-414.

［8］黄小琦，王立，刘宇飞，等.太阳帆表面薄膜空间电子辐照性能研究［J］.真空与低温，2014，20（3）:154-157.

［9］Mishra R，Tripathy S P，Dwivedi K K，et al.Spectroscopic and thermal studies of electron irradiated polyimide［J］.Radiation measurements，2003，36（1）：621-624.

［10］Nielsen K L C，Hill D J T，Watson K A，et al.The radiation degradationofananotube-polyimidenanocomposite［J］.PolymerDegradationandStability，2008，93（1）：169-175.

［11］HumerK，BittnerRK，FillungerH，etal.Radiationeffectson the mechanical properties of insulators for fusion magnets［J］. Fusionengineeringanddesign，2006，81（20）：2433-2441.

［12］李春东，施飞舟，杨德庄.90 keV电子辐照对KaptonH薄膜化学结构的影响［J］.航天器环境工程，2009，26（1）: 9-12.

［13］Mathakari N L，Bhoraskar V N，Dhole S D.6 MeV pulsed electron beam induced surface and structural changes in polyimide［J］.Materials Science and Engineering：B，2010，168（1）：122-126.

［14］Steckenreiter T，Balanzat E，Fuess H，et al.Chemical degradation of polyimide and polysulfone films under the irradiation with heavy ions of several hundred MeV［J］.Journal of PolymerSciencePartA：PolymerChemistry，1999，37（23）：4318-4329.

INFLUENCE OF HIGH ENERGY ELECTRON RADIATION ON STRUCTURE OF BLACK POLYIMIDE FILMS

WANGYi1，2，CAIYu-hong1，2，LI Zheng-qing1，2，LI Xiao-jin1，2，HE Dan1，2，GUO Xing1，WANG Xian-rong1，2，WANG Tian-gang1，2
（1.Science and Technology on Vacuum Technology and Physics Laboratory，Lanzhou Institute of Space Technology Physics，Lanzhou 730000，China；2.Wuxi HongruiAerospace Science and Technology Co.，Ltd.，Wuxi Jiangsu 214000，China）

Employing double bundles accelerator，black polyimide（PI/C）films are radiated by high energy electrons. Changes of surface shape，chemistry structure and component are studied through the methods of SEM，ATR-FTIR and XPS respectively.Results show that PI/C films become rougher after irradiation，because high energy electrons break the low energy bond of PI/C which changes the material surface in experiment.After electron irradiation，the absorbing peak intension becomes lower in a lot of molecules in PI/C surface through infrared spectroscopic analysis.It is indicated that complicated chemical reaction has became in PI/C surface.The ring of imides'has been break down，because absorbing peak became obviously weaker than before.On the other hand，through the XPS analysis，it is found that the oxygen and nitrogen content is fewer than before because of PI surface chemical reactions.It also proves electron irradiation destruct the ring in PI/C surface.

high energy electrons；black polyimide（PI/C）；films；surface structure

V524.3

A

1006-7086（2016）01-0119-05

10.3969/j.issn.1006-7086.2016.01.012

2015-10-14

真空低温技术与物理重点实验室基金（9140C550205140C55003）

王毅（1980-），男，高级工程师，博士，主要从事空间环境效应与控制研究。E-mail：abcdefgwangyi@163.com。