陈　冰，　周晓艳

(浙江师范大学 理论物理研究所,浙江 金华　321004)



机械振动驱动碳纳米管中水的输运规律

陈冰，周晓艳

(浙江师范大学 理论物理研究所,浙江 金华321004)

根据棘轮理论设计了一个基于碳纳米管的纳米水泵模型，利用在碳纳米管壁偏离中点的位置施加一周期性的机械振动来驱动纳米管中的水；用分子动力学模拟重点研究了纳米管壁不同位置的机械振动对水泵中的定向流的影响.发现水泵中的定向流非常敏感地依赖于振动的位置，而碳纳米管壁上往左右两边传播的机械波的不对称性是引起定向流及其方向反转的主要原因.

纳米水泵；碳纳米管；分子动力学；定向流

0　引　言

在生物、医学和材料等不同领域的科学实验研究新平台中，经常需要在微小尺度下对流体进行精确操控和处理.最近发展起来的能对流体进行空间及时间上精确操控和处理的微流控(microfluidic)技术，被称作芯片实验室技术(lab-on-a-chip)，由于它有巨大的应用潜力，得到了人们广泛的关注[1].

虽然随着纳米技术的迅猛发展，器件集成度越来越高，进而给IT业带来了巨大的发展契机，但要实现在纳米尺度下对流体进行可控地驱动仍然十分困难.实现在纳米孔道中的流体输运是设计并应用纳米流体器件或纳米能量转换器等纳米器件的关键一步[2].尽管在宏观上有着各种各样的流体泵，一旦到达微观尺度，控制流体的难度就陡增.这一困难不仅来自制作纳米泵的工艺，而且很大一部分来自对受限在纳米尺度下流体所表现出与宏观尺度非常不一样的行为背后的物理机制的不了解.当通道的特征尺度达到纳米量级时，通道的表面积与体积之比变得非常巨大，流体的输运受通道的结构、形状和内腔表面的性质影响极大.随着实验技术的不断提高，人们已经可以对碳纳米管的直径大小在纳米尺度上进行控制[3- 4]，还能把碳纳米管制成规则的膜.由于碳纳米管的中空结构、尺寸可控及优良的物理化学性质[5-7]，它常被用作微流通道[8-10]，被誉为研究物质受限在纳米空间中行为的最好的“微型实验室”.

不同领域的研究者提出各种各样的纳米泵的新奇设想[11-15].1999年，美国伊利诺伊大学芝加哥分校的Král 研究小组[16]提出了通过激光激发碳纳米管中的电流，从而驱动碳纳米管中的原子运动的设想，后来又提出以通过化学方法可调的“纳米螺旋桨”来驱动溶剂分子[17]，还提出了在金属碳纳米管中定向流动的水能在纳米管壁上引起电流[18]，这一结论被随后的实验所证实[19].有用分子动力学模拟的，如:Insepov等[20]发现了用瑞利表面波可以驱动纳米管内的气体分子;2012年，Lohrasebi等[21]用分子动力学模拟研究了生物分子马达F0F1-ATP，发现马达中F0的旋转能在通道两端产生离子浓度梯度，进而提出离子泵设想;2008年，Zhao等[2]用实验证实在碳纳米管中的电流能够驱动在内腔中的水分子.另外，有利用扭曲碳纳米管,旋转、拨动碳纳米管等机械方法驱动管内水分子的能量来驱动纳米泵;也有电场、化学势、温度梯度驱动的纳米泵等[22-24].本课题组也通过分子动力学模拟,提出了表面能梯度和外部电荷扰动等方式驱动的纳米水泵[25-26].

虽然纳米微泵的研究取得了一些进展，但是在纳米尺度下实现可控的且稳定的定向流还很困难.本文根据棘轮理论设计了一个基于碳纳米管的纳米水泵模型，并利用分子动力学模拟对其产生定向流的规律进行了研究.

1　系统构建与模拟方法

模拟系统如图1所示，一个直径为1.35 nm，长度为7.15 nm的(10，10)单壁碳纳米管沿z轴放置，两端连接2个碳原子构成的碳平面，两碳平面中间与碳纳米管连接处开孔，2个碳平面的另一侧分别是左右水域.碳纳米管壁上x坐标值最大的一列碳原子已经用小球在图1中标出，笔者选择了这一列碳原子中的不同位置的碳原子作为振动原子，根据对称性，选择序号小于15号的碳原子作为振动原子，振动原子将整个碳纳米管分成了左右两部分，左边部分的长度记为L1,右边部分的长度记为L2.让振动原子沿着x轴做上下周期性振动，其振动方程为

其中:x0是振动原子的初始值,大小为3.168 nm;振幅A=0.15 nm;初始相位φ=0.将振动频率f定义为ω/2π,f=1 666.7 GHz.相应地，相邻的碳原子将随着振动原子的周期性振动而振动，为了使系统保持完好，把左右碳平面和碳纳米管的最底部的碳原子固定了.

采用分子动力学模拟软件Gromacs 4.0.7和NVT系综.模拟盒子大小为Lx=5.0 nm,Ly=5.0 nm,Lz=14.0 nm，整个模拟过程中，温度通过V-rescale温度耦合方式，保持在300 K.系统中水分子总数为5 415.在x,y,z这3个方向上都应用了周期性边界条件.每次模拟的时间步长为2 fs,总模拟时间为105 ns，对最后100 ns的数据进行了统计分析.水分子采用了TIP3P模型.碳纳米管中碳原子与碳原子间的Lennard-Jones参数为：长度尺寸σCC=0.34 nm;势井深度εCC=0.361 2 kJ·mol-1;碳原子间键长为r0=0.142 nm,键角为θ0=120°;相应的倔强系数为kb= 393 960 kJ·mol-1nm-2,kθ=527 kJ·mol-1·rad-2及kξ= 52.718 kJ·mol-1·rad-2.水与碳原子的范德华相互作用有效截面参数为σCO=0.327 5 nm，εCO=0.480 2 kJ·mol-1.模型中分子间相互作用参数采用Hummer等的工作[27].长程库仑相互作用采用PME(the particle mesh Ewald )，截断半径为1.4 nm，范德华相互作用的截断半径为1.4 nm.

图1　 模拟系统图及碳纳米管中x坐标最大值的碳原子标识图

2　结果与讨论

图2　纳米水泵中定向流随振动位置的变化关系

笔者用分子动力学模拟研究了管壁上的振动位置对纳米水泵中的定向流产生的影响.本文中,振动原子的位置用相对位置来表示，令整个纳米管的长度为L，振动原子距离管口左端的距离为L1，则振动原子的相对位置为L1/L，让振动原子的振幅为0.15 nm，选择了振动频率为1 666.7 GHz，该频率落在纳米管中水分子的共振频率范围内，根据前面的研究可知,只有当外部激励频率达到管内水分子的共振频率范围内时，纳米水泵中才能产生显著的定向流.改变碳纳米管壁的振动位置，发现纳米管中的定向流对振动位置非常的敏感，所得结果如图2所示.随着振动位置从左端往中间位置移动，定向流的变化规律出现了先增加后减小，然后反向增大，最后又减小的特点.分别在相对位置为20.3%和37.5%的位置出现定向流的正向和反向的峰值：250 ns-1和-230 ns-1.在相对位置约为29%的附近，定向流的方向出现反转.接近左管口附近处流量减小，在纳米管中间位置由于满足时间和空间上的对称性，流量几乎为零.

为了解释定向流出现这一变化规律的原因，尤其是定向流在振动位置越过29%时出现反向反转的原因，笔者详细计算了纳米管中水的平均密度的分布,结果如图3所示.图3(a)是振动位置小于29%的情形，即对应于产生正流量.图中的虚线表示振动原子的位置.笔者发现,对于这3个振动位置来说，满足虚线左边的平均水分子密度梯度都大于右边的平均水分子密度梯度，这就导致一个正向的水分子密度梯度的存在，因此,形成了正向的定向流.当振动位置从13.5%移动到20.3%时(图中实心圆对应的曲线)，虚线左右两边的平均水分子密度梯度差距比实心正方形曲线更大，因此,正向的定向流增加;进一步移动位置时(图中实心三角形曲线)，虚线左右两边的平均水分子密度梯度差又减小，对应于正向定向流的减小;当振动位置超过29%时(结果如图3(b)所示)，对应每个振动位置，虚线右边的平均水分子密度梯度都比左边的要大，造成一个向左的水分子密度梯度，因此,形成了负向的定向流.而且，振动位置从30.5%移动到37.5%的过程中，虚线右侧的平均水分子密度梯度逐渐增加，而左侧的平均水分子密度梯度变化不明显.振动位置进一步移动到40.7%时，虚线右侧的平均水分子密度梯度减小，左侧有所增加，反向流减小.

(a)产生正流量的情形(b)产生负流量的情形

图3纳米水泵中的平均水分子密度分布(图中的虚线表示振动原子的位置)

那么，是什么原因造成纳米管内平均水分子密度梯度的产生呢？管壁上振动原子激发出来的波到底是怎么传播的？为了弄清其中的物理机理，笔者选择了2个典型的定向流对应的情形加以分析，即振动原子的相对位置为20.3%和37.5%时，纳米管壁上的表面波的传播情况,结果如图4所示.图4(a),(b)分别对应2种不同振动位置时，管壁上碳原子的振动图，图4(c)中横坐标是图1中标识原子的原子序号，一共有30个碳原子，两端的碳原子被束缚住了，纵坐标xi-x0(i=2,3,…,29)表示碳原子的平均位移，其计算方法如下：

式中:x0是受迫振动的碳原子的初始位置；xi(t)是其他碳原子t时刻的位置坐标；T是受迫振动的振动周期；总的模拟时间为NT.

振动位置在20.3%时，在第7号碳原子振动的带动下，振动往左右两边传播，从图4(a)可知，右边的第8，9，12号原子的振动幅度比左边相对应的第6，5，2号原子的振幅要大，而且波往右传播的速度比往左边传播的速度要慢.从图4(c)中也可以明显地看出,第7号振动原子两边对应碳原子的振幅存在差异，右边的振幅比左边的要大，对应于图3(a)右边的水分子密度要比左边的水分子密度小.同样地，在振动位置为37.5%时，如图4(b)显示，右边的第13，14，17号碳原子的振动幅度比左边的第11，10，7号碳原子的要小，往右边传播的波速比往左边的要快.由图4(c)可知，在第12号碳原子振动的带动下，往左传的波形成了近似的驻波状，在左侧第8号碳原子处形成了波腹，造成左侧第11，10，9，8，7号原子的振幅比右侧第13，14，15，16，17号碳原子的振幅要大，对应于水分子密度图3(b)中左边的平均水分子密度要比右边的小.因此，可以得出结论，若振动原子左边的波幅大于右边的波幅时，会造成纳米管中左边的平均水分子密度比右边的小，则由于密度梯度的存在，产生向左的定向流.反之亦然.

图4振动位置分别为20.3%和37.5%时碳纳米管壁上碳原子的振动图与标识原子序列的振幅图(箭头表示振动原子)

3　小　结

本文设计了一个由受迫振动驱动的基于碳纳米管的无阀纳米水泵.研究受迫振动的位置对定向流产生的影响，发现受迫振动位置从管口到中间移动的过程中，定向流先增大后减小，然后反向增大后减小为零.通过对管内平均水分子密度及管壁上振动往左右传播特点的分析发现，定向流的形成及其反转的主要原因是由于受迫振动产生的波往纳米管左右两边传播的波幅不同引起的.若往左边传播的波幅大，即左边对应碳原子的振动幅度大，这一传播特点会导致左边碳纳米管中平均水分子密度比右边碳纳米管中的平均水分子密度低，在密度梯度的驱使下就会产生向左的定向流.相反，往右传的波的波幅比对应往左传的波的波幅要大，那么流就会出现反转.笔者的工作表明，碳纳米管表面的机械波能够驱动管中的水产生定向流，而且，通过移动受迫振动的位置可以控制定向流的方向.

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(责任编辑杜利民)

Controllable water flux transport through a nanosized water pump

CHEN Bing,ZHOU Xiaoyan

(InstituteofTheoreticalPhysics,ZhejiangNormalUniversity,Jinhua321004,China)

It was conducted a molecular dynamics simulation to investigate current inversions in a nano water pump based on a single-walled carbon nanotube powered by mechanical vibration. It was found that the water flux depended sensitively on the position of the vibrating carbon atom. Especially, the nanoscale pump underwent reversals of the water current. This phenomenon was attributed the differences in the amplitudes between the two mechanical waves generated by mechanical vibration and oppositely propagating toward the two ends of the carbon nanotube.

nanosized water pump; carbon nanotube; molecular dynamics; water flux

10.16218/j.issn.1001-5051.2016.03.009

收文日期：2016-02-29；2013-03-20

国家自然科学基金资助项目(11505156)

陈冰(1990-)，男，浙江湖州人，硕士研究生.研究方向：纳米尺度下水的动力学.

周晓艳.Email: zxylu@zjnu.cn

O352

A

1001-5051(2016)03-0288-06