刘登彪，苗雪雪，林晓燕，裴东辉，黄 雷，任 重

（1.深圳市铁汉生态环境股份有限公司，广东 深圳 518040；2.湖南省农业科学院，湖南长沙 410125）

不同药剂对污染水稻土中重金属有效态的影响

刘登彪1，苗雪雪2，林晓燕1，裴东辉1，黄 雷1，任 重1

（1.深圳市铁汉生态环境股份有限公司，广东 深圳 518040；2.湖南省农业科学院，湖南长沙 410125）

通过田间小区试验研究了4种不同药剂对污染水稻土中铜（Cu）、锌（Zn）、铅（Pb）和镉（Cd）等4种重金属有效态的影响。研究结果表明：与CK相比，药剂1显著降低了污染水稻土pH值16.27%～24.15%，药剂2和药剂4分别显著提高了pH值5.56%～23.31%和8.04%～25.54%；分蘖期Cu、Zn、Pb和Cd有效态含量最大降低率分别为74.88%、47.71%、56.24%和33.20%；灌浆期Cu、Zn、Pb和Cd有效态含量最大降低率分别为70.90%、93.97%、57.82%和68.37%；成熟期Cu、Zn、Pb和Cd有效态含量最大降低率分别为51.21%、54.18%、54.00%和23.17%。从整体效果看，污染水稻土Cu有效态平均降低率排序为药剂3＞药剂1≥药剂4＞药剂2；Zn有效态平均降低率排序为药剂4≥药剂2＞药剂3＞药剂1；Pb有效态平均降低率排序为药剂2＞药剂4＞药剂1＞药剂3；Cd有效态平均降低率排序为药剂3≥药剂2＞药剂4＞药剂1；药剂3尤其适用于Cu、Cd污染农田土壤修复，不宜用于Pb污染农田土壤修复；药剂2适用于Pb、Zn、Cd污染农田土壤修复，不宜用于Cu污染农田土壤修复；药剂4适用于Zn、Pb污染农田土壤修复；药剂1不宜用于Zn、Cd污染农田土壤修复。

药剂；水稻土；重金属有效态；铜；锌；铅；镉

污染土壤重金属原位钝化修复是通过向土壤中施加一些活性钝化修复材料，通过调节土壤理化性质以及吸附、溶解沉淀、离子交换、腐殖化、氧化还原和有机络合等反应将土壤中的有毒重金属固定起来或者将重金属转化成化学性质不活泼的形态物质（例如形成某些活性比较稳定螯合物或者土壤团聚体等），降低土壤中重金属的有效浓度、迁移性和生物有效性，从而降低其对生物侵害的有效性，阻止重金属从土壤通过植物根部向土壤上部的迁移变化。由于这种方法成本较低、操作简单、修复见效快，同时可以实现边修复边生产，因此在重金属污染土壤修复中有着不可替代的作用。尤其适用于修复主要由污水灌溉、大气沉降等造成的大面积中轻度重金属污染农田土壤［1-3］。目前在实地的钝化修复中，一般应用一些具有吸附固定土壤中重金属离子特性的天然物质和工业副产品，且不同类型的钝化修复剂对重金属污染土壤的钝化修复效果各不相同。有试验结果表明，土壤经钝化修复后，重金属铬、铅等有效态一般可降低30%～60%［2］；田间试验表明，污染土壤中施用石灰750 kg/hm2时，土壤中有效态镉（Cd）降低了15%［4］。孙约兵等［5］研究表明，海泡石能显著提高Cd 污染红壤pH值，土壤有效Cd 含量随海泡石施用量增加而降低。Mery等［6］利用蛭石修复污染土壤的研究表明，与对照相比，土壤pH值由4.17提高到5.99，土壤交换态、碳酸盐结合态铜（Cu）、镍（Ni）、铅（Pb）、锌（Zn）明显下降。Jiang等［7］研究发现，水稻秸秆生物炭的施用，使土壤酸可提取态Cu、Pb和Cd分别可降低19.7%、18.8%和5.6%。林大松等［8］研究表明，土壤施加介孔材料后，Cd、Pb和Cu酸可提取态含量均降低，有机结合态含量增加。

修复重金属污染农田首先要实现源头控制，阻止重金属污染物继续进入土壤，其次要了解农田中重金属污染物生物有效性状况，进行重金属环境风险评价和制定相应的钝化修复策略。对重金属污染修复效果需要田间长期定位监测，包括土壤重金属形态、土壤生物活性和作物生长情况的动态变化及土壤环境质量等变化状况，同时考虑是否需要继续追施钝化剂，以便实现被重金属污染农田修复后的长期可持续安全利用［3］。因此，通过田间小区试验，添加不同的药剂进行修复，并跟踪各个时期内污染水稻土中重金属有效态含量的变化显得尤为重要，不仅能够筛选出有效的修复药剂，评价其修复效果，而且能够为农田土壤修复策略提供依据和反馈。

1 材料与方法

1.1供试材料

试验地为长沙县春华镇，供试土壤为河流冲积物发育的河沙泥，pH值为5.64，有机质为17.02 g/kg，全镉为0.49 mg/kg。水稻品种为玉针香，常规中熟晚籼。土壤修复药剂均为深圳市铁汉生态环境股份有限公司自主研制配方，药剂1、2、3、4均是以生石灰、海泡石、铁粉、硅微粉和生物炭等为主要成分的土壤生态修复药剂。

1.2田间小区实验处理设计

设置空白对照CK、药剂1、药剂2、药剂3、药剂4共5个处理，试验小区采用随机区组排列，5次重复。各小区面积为20.0 m2，田间小区每个长7.0 m、宽2.86 m，小区埂下宽0.3 m，小区埂高出田面0.1 m，共25个小区。做完小区埂后，在小区埂上盖地膜，地膜幅宽0.8 m，防止小区间串肥串水。分区基施40%（N∶P∶K=20∶8∶12）水稻专用复合肥50 kg/667m2，每小区1.5 kg。将基施药剂施入相应的小区中，各小区22.5 kg。人工用六齿耙将复合肥和药剂均匀混入泥中用并木烫板烫平田。所有处理7 d后插秧，每蔸插5～6苗，种植密度14 cm×33 cm。

1.3土壤样品采集与分析测定

分别于分蘖期、孕穗期、灌浆期和成熟期采集每个小区土壤样品，采集时各小区按S形曲线采集5点，采集深度0～20 cm，并混合成混合样，采集量约1 kg。在室内自然风干，除去土壤中的石块、植物根系和凋落物等，并研磨过筛备测。土壤的pH值参照《土壤农业化学分析方法》，重金属有效态含量采用醋酸铵浸提法。

数据采用SPSS 18.0软件进行相关数据的统计分析，运用单因素随机排列方差分析，并用Duncan氏法进行平均值间的多重比较。

2 结果与分析

2.1不同药剂对污染水稻土pH的影响

不同药剂处理下水稻污染土pH值如图1所示。分蘖期、抽穗期、灌浆期和成熟期各处理的pH值范围分别为4.70～6.59、5.40～7.06、4.56～6.50和4.35～6.53。药剂1处理4个时期的pH值均最低，显著降低了污染水稻土的pH值，与CK相比降低幅度为16.27%～24.15%。与之相反，其他3种药剂处理均提高了污染水稻土的pH值，其中药剂2、4处理显著提高了pH值，提高幅度分别为5.56%～23.31%和8.04%～25.54%。药剂3处理与CK基本无显著性差异。

图1　不同药剂处理对污染水稻土pH值的影响［不同小写字母表示不同处理间差异显著（P＜0.05），下同。］

2.2不同药剂处理对污染水稻土中Cu、Zn、Pb和Cd有效态含量的影响

不同药剂处理下分蘖期、孕穗期、灌浆期和成熟期污染水稻土中Cu、Zn、Pb和Cd有效态含量分别如图2、3、4和5所示。

分蘖期Cu、Zn、Pb和Cd有效态含量分别为0.063 5～0.252 8 mg/kg、0.1579～0.302 0 mg/kg、0.082 4～0.188 2mg/kg和0.052 8～0.079 1 mg/kg。与CK相比，药剂1显著降低了Cu和Pb的有效态含量，其中Pb有效态含量取得最小值，降低幅度为56.24%；药剂2、4显著降低了4种重金属有效态含量，其中药剂4处理Zn有效态含量取得最小值，降低幅度为47.71%；药剂3显著降低了Cu和Cd的有效态含量，取得最小有效态含量，降低幅度达74.88%和33.20%。

孕穗期Cu、Zn、Pb和Cd有效态含量分别为 0.2046～0.2474 mg/kg、0.7270～1.7588 mg/kg、0.0736～0.3194 mg/kg和0.0779～0.1145 mg/kg。 与CK相比，各药剂处理Cu有效态含量无显著性差异；药剂1、3显著增加了Zn的有效态含量，其中药剂1处理取得最大含量，升高1.05倍；药剂2显著降低了Pb的有效态含量，降低幅度为54.16%，与之相反，药剂3显著增加了Pb的有效态含量，升高98.79%，药剂1、4与CK无显著性差异；药剂1显著增加了Cd的有效态含量，升高36.46%，其他处理无显著性差异。

图2　分蘖期污染水稻土中Cu、Zn、Pb和Cd有效态含量

图3　孕穗期污染水稻土中Cu、处 Z 理n、Pb和Cd有效态含量

灌浆期Cu、Zn、Pb和Cd有效态含量分别为0.074 8～0.257 0 mg/kg、0.149 1～2.470 6 mg/kg、0.070 5～0.201 6 mg/kg和0.042 3～0.133 8 mg/kg。与CK相比，4种药剂均显著降低了Cu、Zn和Cd的有效态含量，其中药剂2处理Zn和Cd有效态含量最低，降低幅度分别为93.97%和68.37%，药剂4处理Cu有效态含量最低，降低幅度为70.90%；药剂2、4显著降低了Pb有效态含量，其中药剂2 Pb有效态含量最低，降低幅度为57.82%。

图4　灌浆期污染水稻土中Cu、Zn、Pb和Cd有效态含量

成熟期Cu、Zn、Pb和Cd有效态含量分别为0.094 3～0.193 2 mg/kg、0.286 4～0.625 0 mg/kg、0.043 1～0.153 1 mg/kg和0.065 8～0.085 7 mg/kg。与CK相比，药剂1、3显著降低了Cu有效态含量，其中药剂1效果最好，降低幅度为51.21%；药剂2、3、4显著降低了Zn和Cd有效态含量，其中药剂4效果最好，降低幅度分别为54.18%和23.17%；药剂1、2、3、4均显著降低了Pb有效态含量，其中药剂2效果最好，降低幅度为54.00%。

图5　成熟期污染水稻土中Cu、Zn、Pb和Cd有效态含量

3 讨 论

分蘖期污染水稻土中Cu有效态含量降低率排序为药剂3＞药剂4＞药剂1＞药剂2；Zn有效态含量降低率排序为药剂4≥药剂2＞药剂3＞药剂1；Pb有效态含量降低率排序为药剂1＞药剂2＞药剂4＞药剂3；Cd有效态含量降低率排序为药剂3＞药剂2＞药剂4＞药剂1。

灌浆期污染水稻土Cu有效态含量降低率排序为药剂4≥药剂3≥药剂2＞药剂1；Zn有效态含量降低率排序为药剂2≥药剂4＞药剂3≥药剂1；Pb有效态含量降低率排序为药剂2＞药剂4＞＞药剂1＞药剂3；Cd有效态含量降低率排序为药剂2≥药剂4＞药剂3＞药剂1。

从整体效果看污染水稻土Cu有效态平均降低率排序为药剂3＞药剂1≥药剂4＞药剂2；Zn有效态平均降低率排序为药剂4≥药剂2＞药剂3＞药剂1；Pb有效态平均降低率排序为药剂2＞药剂4＞药剂1＞＞药剂3；Cd有效态平均降低率排序为药剂3≥药剂2＞药剂4＞药剂1。

成熟期污染水稻土Cu有效态含量降低率排序为药剂1＞药剂3＞药剂2≥药剂4；Zn有效态含量降低率排序为药剂4＞药剂2＞药剂3＞＞药剂1；Pb有效态含量降低率排序为药剂2＞药剂4＞药剂1＞药剂3；Cd有效态含量降低率排序为药剂4≥药剂3≥药剂2＞药剂1。

4 结 论

（1）与CK相比，药剂1显著降低了污染水稻土pH值16.27%～24.15%；药剂2、4显著提高了pH值5.56%～23.31%和8.04%～25.54%。

（2）分蘖期Cu、Zn、Pb和Cd有效态含量最大降低率分别为74.88%（药剂3）、47.71%（药剂4）、56.24%（药剂1）和33.20%（药剂3）。

（3）灌浆期Cu、Zn、Pb和Cd有效态含量最大降低率分别为70.90%（药剂1）、93.97%（药剂2）、57.82%（药剂2）和68.37%（药剂2）。

（4）成熟期Cu、Zn、Pb和Cd有效态含量最大降低率分别为51.21%（药剂1）、54.18%（药剂4）、54.00%（药剂2）和23.17%（药剂4）。

（5） 从整体效果看药剂3≥药剂2＞药剂4＞药剂1，药剂3尤其适用于Cu、Cd污染农田土壤修复，不宜用于Pb污染农田土壤修复；药剂2适用于Pb、Zn、Cd污染农田土壤修复，不宜用于Cu污染农田土壤修复；药剂4适用于Zn、Pb污染农田土壤修复；药剂1不宜用于Zn、Cd污染农田土壤修复。

（6）因4种修复药剂对不同的元素有效态降低效果不同，不同时期的有效态降低效果也不同，下一步研究方向可以考虑在不同时期添加不同的修复药剂，或者同时按比例添加多种修复药剂，或与其他物理、化学、生物修复技术联合应用，探讨其对污染农田土壤的修复效果。

［1］ Guo G L，Zhou Q X，Ma L Q.Availability and assessment of fixing additives for the in situ remediation of heavy metal contaminated soils：A review［J］. Environmental Monitoring and Assessment，2006，116（1/3）：513-528.

［2］ 翁伯琦，刘朋虎，张伟利，等.农田重金属污染防控思路与技术对策研究［J］. 生态环境学报，2015，24（7）：1253-1258.

［3］ 李剑睿，徐应明，林大松，等.农田重金属污染原位钝化修复研究进展［J］. 生态环境学报，2014，23（4）：721-728.

［4］ Naidu R，Kookana R S，Sumner M E，et al.Cadmium sorption and transport in variable charge soils：A review［J］. Environmental Quality，1997，26：602-617.

［5］ 孙约兵，徐应明，史 新，等.海泡石对镉污染红壤的钝化效应研究［J］.环境科学学报，2012，32（6）：1465-1472.

［6］ Jmery M，Ornella A，Sandro B，et al.Accumulation of heavy metals from contaminated soil to plants and evaluation of soil remediation by vermiculite［J］. Chemospher，2011，82：169-178.

［7］ Jiang J，Xu R K，Jiang T Y，et al.Immobilization of Cu（II），Pb（II）and Cd（II） by the addition of rice straw derived biochar to a simulated polluted ultisol［J］. Hazardous Materials，2012，229-230：145-150.

［8］ 林大松，徐应明，孙国红，等.应用介孔分子筛材料（MCM-41）对土壤重金属污染的改良［J］. 农业环境科学学报，2006，5（2）：331-335.

（责任编辑：肖 亮）

Effects of Concentrations of Available Heavy Metal in Contaminated Paddy Soil with Different Formulas

LIU Deng-biao1，MIAO Xue-xue2，LIN Xiao-yan1，PEI Dong-hui1，HUANG Lei1，REN Zhong1
（1. Shenzhen Techand Ecology & Environment Co.LTD， Guangdong Shenzhen 518040， PRC；2. Hunan Academy of Agricultural Sciences， Changsha 410125， PRC）

Four different formulas were developed in this paper for the field trial. We researched the effect of the agents for reducing the contents of available Cu， Zn， Pb and Cd in contaminated paddy soil. The results showed that the formula 1 significantly reduced the pH of contaminated paddy soil at the range from 16.27% to 24.15% compared with CK. The formula 2 and 4 significantly raised the pH at the range from 5.56% to 23.31% and from 8.04% to 25.54%， respectively. The highest decreasing of content of available Cu， Zn， Pb and Cd were 74.88%， 47.71%， 56.24% and 33.20% in tiller stage. The highest decreasing of content of available Cu， Zn， Pb and Cd in filling stage were 70.90%， 93.97 %， 57.82% and 68.37%， while the highest decreasing of content of available Cu， Zn， Pb and Cd in maturity period were 51.21%， 54.18%， 54.00% and 23.17%， respectively. According to the results， the order of average reduction rate for content of available Cu was formula 3， formula 1， formula 4 and 2. Then the order of average reduction rate for content of available Zn was formula 4， formula 2， formula 3 and 1. And the order of content of available Pb was formula 2， formula 4， formula 1 and 3. Finally， the order of content of available Cd was formula 3， formula 2， formula 4 and 1. Therefore， formula 3 was especially suitable for restoring the farmland soil contaminated by Cu and Cd， not available for soil contaminated by Pb. Formula 2 could effectively restore the farmland soil contaminated by Pb， Zn and Cd except for Cu. Formula 4 could apply in Zn and Pb contaminated farmland soil. And formula 1 was not available for the restoration of the farmland soil contaminated by Zn and Cd.

formla； paddy soil ； concentrations of available heavy metals； copper； zinc； lead； cadmium

X53

A

1006-060X（2016）08-0041-04

10.16498/j.cnki.hnnykx.2016.08.013

2016-06-16

广东省科技计划项目（2015B090904008）；深圳市科技计划项目（CXZZ20140418105252027） ；广东省生态环境建设与保护（铁汉）工程技术研究中心项目（粤科函政字 ［2013］ 1589号）；广东省软科学研究计划项目铁汉生态研究院建设项目（2014B090903015）作者简介：刘登彪（1989-），男，湖南娄底市人，硕士研究生，主要研究方向为环境污染治理与修复。

苗雪雪