苏　敏，龚　鹏，金应荣*，鲁　云，李　翔，贺　毅，冯宁博

(1．西华大学材料科学与工程学院，四川 成都　610039；2．千叶大学工学部，日本 千叶市　1-33)



·先进材料及能源·

掺Sr对Bi2Ca2Co2Oy热电材料性能的影响

苏敏1，龚鹏1，金应荣1*，鲁云2，李翔1，贺毅1，冯宁博1

(1．西华大学材料科学与工程学院，四川 成都610039；2．千叶大学工学部，日本 千叶市1-33)

用固相反应法合成Bi2Ca2-xSrxCo2Oy热电材料粉体，通过冷压烧结制备块体试样，采用DX-2500型X线衍射仪分析材料的物相，利用LFA-457、ZEM-3测量材料从室温到973 K的热电性能，研究掺Sr对样品物相组成与热电性能的影响。结果表明，掺Sr后Seebeck系数没有显著变化，但降低了材料的热导率和电阻率，从而提高了材料的功率因子和热电优值ZT值，改善了材料的热电性能。

Bi2Ca2-xSrxCo2Oy；固相反应法；热电性能

在能源日趋紧张的情况下，新能源材料受到了高度的重视。氧化物热电材料由于具有耐高温、抗氧化等优点得到了广泛的研究[1-2]。Bi2M2Co2Oy(M=Ca, Sr, Ba)是一组层状钴酸盐氧化物热电材料，由绝缘的盐岩层Bi2M2O4和导电的CdI2型CoO2层沿c轴交替排列而成，在a、c方向具有相同的尺寸，在b轴方向形成失配，此结构使Bi2M2Co2Oy材料具有较好的热电性能[3-5]。Bi2Ca2Co2Oy、Bi2Sr2Co2Oy和Bi2Ba2Co2Oy材料除了都具有很低的热导率外，还各有优缺点。例如，Bi2Ca2Co2Oy具有较大的Seebeck系数但是电阻率较高，Bi2Sr2Co2Oy与Bi2Ba2Co2Oy具有较低的电阻率但Seebeck系数不高；因此，有必要对这3种材料的热电性能进行优化研究以充分发挥各自优势[5-8]。已有研究表明，采用光学浮区法[9]或熔融法生长Bi2Ca2Co2Oy[10]能够使材料晶粒产生取向有序化长大并且降低杂质浓度，这样能够降低晶界对载流子的散射，使材料的电阻率得到降低，获得性能更好的Bi2Ca2Co2Oy材料。又如在Bi位掺Pb能够增加材料中的氧空位，使空穴载流子浓度增加，最终优化材料的热电性能[11-14]。如用热压烧结法合成的Bi2.2-xPbxSr2Co2Oδ(x=0, 0.4, 0.8)多晶样品，能够增加材料的载流子浓度，从而使材料在1 000 K时ZT值达到0.26[14]。还有研究表明，Bi2M2Co2Oy(M=Ca, Sr, Ba)材料的Seebeck系数与晶格失配度线性相关[15-17]，但晶格失配度对电导率和热导率的影响尚缺少细致的报道。为了探明晶格失配度对Bi2M2Co2Oy材料热电性能的影响，为优化材料的热电性能奠定实验基础，本文以Bi2Ca2Co2Oy为基础，采用半径较大的Sr2+替代Bi2Ca2Co2Oy中的Ca2+，使Bi2Ca2Co2Oy的岩盐层晶格膨胀以引起晶格失配度变化，研究掺杂量和晶格失配对Bi2Ca2Co2Oy热电性能的影响。

1　实验方法

实验采用分析纯Co3O4、CaCO3、Bi2O3、SrCO3为原料，按照目标产物Bi2Ca2-xSrxCo2Oy(x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8)的摩尔比称取原料，采用固相反应法在1 093 K烧结12 h合成粉体，研磨后继续在1 093 K温度下烧结12 h，使原料反应充分[11]，再次研磨后在100 MPa保压5 min，压成φ12.7 mm×5 mm的圆片，最后在空气中烧结得到Bi2Ca2-xSrxCo2Oy热电材料样品。

用DX-2500型X线衍射仪分析样品的物相(Cu-Kα，扫描范围10°～70°)，用Archimedes法测量样品的密度d，用LFA-457 激光导热仪测量样品的热扩散系数D和比热容cp，根据κ=dDcp计算样品的热导率κ，用ZEM-3测量样品的电阻率ρ和Seebeck 系数S，最后根据量纲一热电优值的定义ZT=S2T/ρκ计算材料的ZT值(其中T为热力学温度)。

2　实验结果与讨论

2.1样品的密度

Bi2Ca2Co2Oy的密度为6.18 g/cm3，掺Sr后的密度为6.025～6.155 g/cm3，变化在0.4%～2.5%之间，可见所制备的Bi2Ca2Co2Oy样品和掺Sr的Bi2Ca2Co2Oy样品足够密实。

2.2样品的物相组成

图1为Bi2Ca2-xSrxCo2Oy样品的X线衍射谱图。与PDF-2004卡片库中的标准卡片对比，可见实验样品的主要物相是Bi2Ca2Co2Oy，掺Sr后没有引起主要物相的变化(图中*标识的是未知物相)，但是(005)晶面的衍射峰向低角度方向移动，表明掺Sr后Bi2Ca2Co2Oy的c轴尺寸增大了。这应当是由于Sr2+半径比Ca2+半径大引起的，与在岩盐层中掺Pb对结构的影响类似[11-12]。

图1　实验合成的Bi2Ca2-xSrxCo2Oy的XRD谱图

2.3样品的热电性能

图2是Bi2Ca2-xSrxCo2Oy样品的Seebeck系数和电阻率随测量温度的变化图。可以看出在298～973 K范围内，随着掺Sr量的增加Seebeck系数先增大后降低，电阻率则随着掺Sr量的增加而降低。当掺Sr量为0.8测试温度为973 K时，电阻率降低到33 mΩ·cm，比采用光学浮区法定向生长的Bi1.6Pb0.4Ca2Co2Oy的电阻率(约40 mΩ·cm)还低[12]，但同时Seebeck系数也减小了，只有210 μV/K左右。

按照经典热电理论，Seebeck系数的变化与电阻率的变化是相互关联的，即随着载流子浓度增加，Seebeck系数和电阻率都会降低。图2所示的电阻率降低的实验结果可以用经典理论解释，即掺入的Sr进入岩盐层取代Ca，Sr2+半径大于Ca2+半径，造成岩盐层晶格尺寸膨胀，使单位体积内的Bi3+数量减少。为维持体系电中性，导电层中的Co4+将会增加，从而形成较多的空穴载流子[15-17]，导致载流子浓度增加，最终使电阻率降低。按照文献[18]的观点，Co4+浓度增加将引起Seebeck系数的轻微降低；但由图2(c)可知Seebeck系数随掺杂量的增加呈现先增大后减小的变化趋势，这可能是掺杂引起载流子有效质量的增加所致。总体结果表明，掺Sr使Bi2Ca2Co2Oy材料晶格发生失配会提高材料的热电性能，在对Ca3Co4O9的Ca位掺Sr研究中也得到了类似结果[19-20]，可见调整晶格失配度能够优化材料的热电性能。

图2　Seebeck系数(a、c)和电阻率(b、d)随测量 温度及掺Sr量的变化

根据材料的电阻率和Seebeck系数计算出材料的功率因子，如图3(a)所示。可以看出，随着掺Sr量增加，样品的功率因子逐渐增加，其中Bi2Ca1.2Sr0.8Co2Oy的功率因子达到0.13 mW/(m·K2)，与用光学浮区法生长的Bi1.6Pb0.4Ca2Co2Oy的功率因子0.14 mW/(m·K2)接近[12]，表明掺Sr能够优化Bi2Ca2Co2Oy的热电性能。图3(b)为热导率随着掺杂量的变化图。可见掺杂能够有效降低材料的热导率。热导率是由载流子热导和晶格热导共同决定的，在层状钴酸盐中，晶格热导占主导地位，掺杂形成的点缺陷增强了对声子的散射，导致晶格热导率降低，从而使材料的热导率降低。

图3　掺Sr对样品的功率因子(a)和热导率(b)的影响

根据材料的热导率κ、电阻率ρ和Seebeck系数S计算得到的Bi2Ca2-xSrxCo2Oy的ZT值如图4所示。可见掺Sr后Bi2Ca2Co2Oy的ZT值逐渐增大，在测试温度为973 K时样品Bi2Ca1.2Sr0.8Co2Oy的ZT值达到0.24，与掺Pb时达到的ZT值0.26相当[14]，由此可以看出掺Sr能够优化材料的热电性能。

图4　掺Sr对样品ZT值的影响

3　结论

本文以分析纯Co3O4、CaCO3、Bi2O3、SrCO3为原料，制备了Bi2Ca2-xSrxCo2Oy(x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8)热电材料样品，经过测试分析，得到以下结论。

1)随着掺Sr量的增加，Bi2Ca2-xSrxCo2Oy样品的Seebeck系数先增大后降低，但变化幅度不大，电阻率则随着掺Sr量的增加而降低。

2)掺Sr能降低材料的热导率和电阻率，Seebeck系数没有显著下降，能够提高Bi2Ca2Co2-xSrxOy样品的功率因子和热电优值，改善了材料的热电性能。

[1]Sumeet Walia ,Sivacarendran Balendhran ,Hussein Nili , et al. Transition Metal Oxides-Thermoelectric Properties[J]. Progress in Materials Science , 2013, 58:1443.

[2]詹 斌，兰金叻，刘耀春，等. 氧化物热电材料研究进展[J]. 无机材料学报，2014，29(3)：237.

[3]李中华，陈 刚，裴 健，等. 层状钴氧化物 Bi2-xAgxSr2Co2O8-δ的高温热电性能及 XPS 研究[J].无机化学学报，2008，24(6)：926.

[4]Morita Y, Poulsen J, Sakai K, et al. Oxygen Nonstoichiometry and Cobalt Valence in Misfit-layered Cobalt Oxides [J]. J Solid State Chemistry, 2004, 177:3149.

[5]Leligny H, Grebille D, Perez O, et al. A Five-dimensional structural Investigation of the Misfit Layer Compound [Bi0.87SrO2]2[CoO2]1.82[J]. Acta Cryst., 2000, B56:173.

[6]Yamamoto T，Uchinokura K, Tsukada I. Physical Properties of the Misfit-layered Bi,Pb-Sr-Co-O System: Effect of Hole Doping into a Triangular Lattice Formed by Low-spin Co Ions [J]. Phys Rev, 2002, B65:184434

[7]Rubesová T, Hláseka V, Jakes, et al. Effect of a Powder Compaction Process on the Thermoelectric Properties of Bi2Sr2Co1.8OxCeramics [J]. J European Ceramic Society, 2015, 35:525.

[8]Nose M, Tsukada I, Uchinokura K. Bilayer Fabrication and B-site Cation Interdiffusion in the Bi-Sr-Ca-Cu-O/Bi-Sr-Co-O System [J]. Physica C, 1999, 313:98.

[9]SOTELO A, GUILMEAU E, MADRE M A, et al. Bi2Ca2Co1.7OxThermoelectric Ceramics Textured by Laser Floating Zone Method [J]. Soc Esp Ceram, 2008, 47(4): 225.

[10]Luo X G, Jing Y C, Chen H, et al. Intergrowth and Thermoelectric Properties in the Bi-Ca-Co-O system [J]. J Cryst Growth, 2007, 308:309.

[11]Yoshiaki Tanaka, Tatsuo Fujii, Makoto Nakanishi, et al. Systematic Study on Synthesis and Structural, Electrical Transport and Magnetic Properties of Pb-substituted Bi-Ca-Co-O Misfit-layer Cobaltites [J]. Solid State Communications, 2007, 141:122.

[12]Sotelo A, Guilmeau E, Rasekh Sh, et al. Enhancement of the Thermoelectric Properties of Directionally Grown Bi-Ca-Co-O through Pb for Bi Substitution [J]. J European Ceramic Society, 2010, 30:1815.

[13]Luo X G, Chen X H, Wang G Y, et al. Anomalous Magnetoresistance in Pb-doped Bi2Sr2Co2OySingle Crystals [EB/OL].[2015-01-15].http: //arxiv. org/pdf/cond-mat/0412623.

[14]Xu G J, Ryoji F, Masahiro S. Thermoelectric Properties of Bi2.2-xPbxSr2Co2Oδsystem [J]. J Appl Phys, 2002, 91:4344.

[15]Takenori Fujii, Ichiro Terasaki. Block-Layer Concept for the Layered Co Oxide: A Design for Thermoelectric Oxides [EB/OL].[2015-01-15].http: //arxiv. org/pdf/cond-mat/0210071.

[16]Ito T, Terasaki I. Thermoelectric Properties of Bi2.3-xPbxSr2.6Co2OySingle Crystals [J]. Jpn J Appl Phys, 2000, 39:6658.

[17]Zhu Xuebin, Shi Dongqi, Dou Shixue, et al. (0 0 l)-oriented Bi2Sr2Co2Oyand Ca3Co4O9Films: Self-assembly Orientation and Growth Mechanism by Chemical Solution Deposition [J]. Acta Materialia, 2010, 58:4281.

[18]Relation between Seebeck Coefficient and Lattice Parameters of (Ca2-ySryCoO3)xCoO2[J]. Journal of ELECTRONIC MATERIALS, 2012,41(6):1513.

[19]Li Siwen, Funahoshi Ryoji, Matsubara Ichiro, et al. Synthesis and Thermoelectric Properties of the New Oxide Ceramics Ca3-xSrxCo4O9(x=0.0-1.0) [J]. Ceramics International, 2001, 27:321.

[20]Liu H, Lin G C, Ding X D, et al. Mechanical Relaxation in the Thermoelectric Oxide Ca3-xSrxCo4O9+δ(x=0, 0.25,0.5,1.0) Associated with Oxygen Vacancies [J]. J Solid State Chemistry, 2013, 200:305.

(编校：夏书林)

Effects of Sr Doping on Thermoelectric Properties of Bi2Ca2Co2Oy

SU Min1, GONG Peng1, JIN Yingrong1*, LU Yun2, LI Xiang1, HE Yi1, FENG Ningbo1

(1.SchoolofMaterialScienceandEngineering，XihuaUniversity，Chengdu610039China;2.GraduateSchool&FacultyofEngineering，ChibaUniversity,Chiba1-33Japan)

This paper investigated the effects of Sr doping on the phase and thermoelelctric properties of layered cobalt oxides Bi2Ca2Co2Oy, which has shown promising potential for waste heat recovery. After synthesized of Bi2Ca2Co2Oyby solid-state reaction method, it was ball milled into power and followed by cold pressing into disk and sintering in air. The phase of the fabricated disk sample was checked by XRD, and the thermoelectric properties were measured by LFA-457 and ZEM-3 from room temperature to 973 K. The results show that with the part substitution of Ca atom by Sr atom, both the electrical resistivity and the thermal conductivity were reduced with little effects on the Seebeck coefficient. This results in the power factor increase and the optimization of thermoelectric figure-of-merit ZT.

Bi2Ca2-xSrxCo2Oy； solid-state reaction method; thermoelectric properties

2015-06-27

教育部春晖计划项目(z2011076)。

金应荣(1965—)，男，研究员，博士，主要研究方向为热电功能材料。E-mail:jinyr@mail.xhu.edu.cn

TB34

A

1673-159X(2016)04-0013-4

10.3969/j.issn.1673-159X.2016.04.003