洪　侃，杨幼明，毛振强，张　剑

（1.赣州有色冶金研究所，江西 赣州 341000；2.江西理工大学 冶金与化学工程学院，江西 赣州 341000）

钨连续离子交换试验研究

洪侃1，杨幼明2，毛振强2，张剑2

（1.赣州有色冶金研究所，江西 赣州 341000；2.江西理工大学 冶金与化学工程学院，江西 赣州 341000）

为了解决现有固定床单柱离子交换技术的不足，文章进行钨连续离子交换试验研究。采用转盘式模拟移动床实现了钨连续离子交换，试验中在吸附段和解吸段的进料方式采用下进料，洗钨和洗氯段采用上进料，各段柱子数量依次为3、3、4、2，按照一定流速进料，得到的解吸段高纯液WO3浓度能达到243.93 g/L，与固定床单柱相比，洗钨洗水量节约55.7%，洗氯洗水量节约44.4%，连续离子交换工艺较现有生产工艺更环保、高效。

连续离子交换；ISEP系统；钨；解吸试验；单柱试验

强碱性阴离子交换工艺为目前钨冶金中最先进的工艺之一，它具有工艺简单可靠、除杂率高、适应性广等优点［1］。目前工业上大多采用固定床单柱操作方式，即在同一根离子交换柱内完成吸附-解吸等过程。通过对单柱作业工作模式的研究发现，该工艺存在一些不足［2］：树脂吸附操作交换容量小，单柱间断操作工作交换容量仅每千克干树脂240～260 g WO3，为全交换容量的60%左右，工作效率低；解吸存在一段液和三段液，钨浓度低需返回工艺流程内；解吸高峰液平均钨浓度只有220 g/L，氯化铵的浓度高，蒸发水量大，结晶母液难处理，氨氮超标或治理成本高；洗钨段和洗氯段废水量大，废水难以回收利用。由于现有固定床单柱操作方式存在不足，本文拟采用转盘式模拟移动床来实现钨连续离子交换试验研究。转盘式移动床连续离子交换系统（IonicSeparation简称“ISEP”）为美国先进分离技术公司研究开发［3］，该技术广泛应用于医药、食品、化工等领域［4-6］。

1　试验原料、方法与装置

1.1试验原料

试验所用的材料与试剂见表1。

交前液为江西耀升钨业股份有限公司提供的交前液。交前液的主要元素含量如表2。

表1　试验材料与试剂Tab.1　Experimentmaterialsand reagents

表2　交前液主要元素含量Tab.2　Contentsofmajor elements in thep re-exchange solution

1.2试验装置

试验所用的仪器及设备见表3。

表3　试验仪器及设备Tab.3　Experimental instrum ents

1.3ISEP连续离子交换设备

（1）系统组成

试验的ISEP连续离子交换设备的主要部件包括：不锈钢框架（支撑转盘、泵台）、分配阀、树脂柱、连接管路、启动和控制系统、进料动力系统以及控制面板共七个部分。

（2）ISEP连续离子交换设备运行

试验首先按照钨离子交换生产上的四个环节（吸附、洗钨、解吸、洗氯）将ISEP设备的12根离子交换柱分成4段，其中吸附段3根柱子，洗钨段3根柱子，解吸段4根柱子，洗氯段2根柱子。排柱如图1所示。

图1　转盘式连续离子交换分区示意图Fig.1　Partition schema of disc continuous ion exchange

2　结果与讨论

2.1固定床单柱离子交换试验

在单柱试验中，对钨的离子交换的四个环节主要影响因素进行研究，为后面连续离子交换做准备。试验使用的是透明PVC柱，直径45mm（内径）×500mm，柱子填充了540 g湿树脂，填充率约为90%，单柱试验采用交换柱与ISEP系统中所用交换柱相同。

2.1.1吸附试验结果

在进料方式选择上，对比上进料与下进料方式。从图2可以看出，下进料的穿漏体积要比上进料的大，其原因是交前液密度大于交后液，故交换时，交换层不稳定，影响WO42-的吸附效果［7］。

图2　不同进料方式下钨的吸附流出曲线Fig.2　Adsorptioneffluentcurveoftungstenunder different feeding methods

通过计算，上进料吸附量105.1 g，解吸量104.98 g，饱和吸附容量为374.58 g/kg干树脂；下进料吸附量106.34 g，解吸量106.12 g，饱和吸附容量为378.65 g/kg干树脂。吸附段采用下进料，交换柱穿漏的更晚且饱和吸附容量更大［8］。

在进料速度上选择2 cm/min、4 cm/min、6 cm/min、8 cm/min等条件进行试验，结果如表4所示。

表4　不同吸附速度下的饱和吸附容量Tab.4　Saturated adsorption capacity atdifferentadsorption rates

由表4可见，进料速度越小，树脂的饱和吸附量增大，而速度为4 cm/min的饱和吸附量和2 cm/min的很接近，综合考虑操作方便及生产效率，选择进料的流速为4 cm/min。

2.1.2解吸试验结果

在进料方式上分别考察上进料和下进料。树脂饱和吸附后，采用放干水解吸，并用压缩空气把柱内存水排干。解吸剂采用5.5 mol/L NH4Cl+2 mol/L NH·3H2O的混合铵溶液。

每100mL取样分析流出解吸液钨浓度，绘成解吸流出曲线图3，从图中可以看出，下进料曲线虽然峰值没有上进料高，但是通过计算，上进料吸附量105.3 g，解吸量100.5 g，解吸率95.4%；下进料吸附量1051g，解吸量105.23g，解吸率100%。根据试验现象，其原因可能是放干水后，柱内树脂颗粒间产生空隙，采用上进料的方式会使解吸剂与树脂接触不充分，导致解吸不完全，因此采用下进料解吸优于上进料。

图3　不同进料方式下钨的解吸流出曲线Fig.3　Desorption curvesof different feedingmodes

在解吸剂进料速度上，分别考察了1 cm/min、2 cm/min、3 cm/min、4cm/min的解吸曲线，如图4所示。

图4　不同解吸速度下钨的解吸流出曲线Fig.4　Desorption curveof different desorp tion speeds

从图4可以看到，解吸速度为2 cm/min时，其峰值最高。解吸速度大于2 cm/min时，解吸速度越大，峰值越低，拖尾越严重，其原因是速度过快，解吸剂与树脂接触不充分，造成解吸剂消耗量大，峰值低，拖尾严重。速度为1 cm/min时，其峰值小于速度为2cm/min，其原因可能是，采用下进料解吸，优于高纯液的密度大于解吸剂的密度，导致柱内高纯液被解吸剂稀释。因此试验采用下进料解吸，解吸速度2 cm/min为较佳。

2.1.3洗钨试验结果

试验考察在上进料和下进料不同洗钨柱洗水进料方式洗水量，其中洗水速度都为2.0 cm/min，具体数据见表5。

表5　进料方式与洗水量的关系Tab.5 Relationshipbetween feedingm odeandwashingwater volum e

从表5可以得到，和下进料的相比，上进料的洗水消耗量要更少。所以洗钨段的进料方式选择为上进料。

试验考察洗水速度对洗水用量的影响，分别以1 cm/min、2 cm/min、4 cm/min、6 cm/min、8 cm/min四个速度进行试验。试验结果见表6。

表6　洗水速度和用量的关系Tab.6　Relationshipbetween thevelocityandwashingwater volum e

从表6可得，洗水速度越小，用量越小，主要原因是速度越小，洗水和树脂接触越充分，其利用率越大，但是速度过小影响生产效率，综合考虑，洗钨段洗水流速采用2 cm/min。

2.1.4洗氯试验结果

试验考察在上进料和下进料不同洗氯柱洗水进料方式洗水用量，其中洗水速度都为2.0 cm/min。试验结果见表7。

表7　进料方式与洗水量的关系Tab.7 Relationshipbetween feedingm odeandwashingwater volum e

从表7可见，洗氯段洗水采用上进料，洗水用量更少，洗水进料方式与洗钨段相同。

在采用上进料的方式，考察洗氯段洗水速度对洗水用量的影响，分别做了流速为1 cm/min、2 cm/min、4 cm/min、6 cm/min、8 cm/min的条件试验，具体数据见表8。

表8　洗水速度和用量的关系Tab.8　Relationship between thevelocity andwashingwater volume

从表8可知，洗水进料速度越小，用量越小，主要原因是速度越小，洗水和树脂接触越充分，洗水的利用率越大。综合考虑，洗氯段洗水流速采用2 cm/min。

2.1.5最优条件试验

进行单柱最优条件试验：吸附段采用下进料方式，进料流速为4 cm/min；解吸段采用下进料的方式，放干水解吸，用压缩空气把柱内存水排干，解吸剂用5.5mol/LNH4Cl+2mol/LNH3·H2O的混合铵溶液；洗钨段洗水采用上进料的方式，流速为2 cm/min；洗氯段洗水采用上进料的方式，流速为2 cm/min。试验结果见表9。

表9　最优条件试验结果Tab.9　Experim ental resultsof op timalconditions

2.2移动床连续离子交换试验

钨连续离子交换试验通过ISEP设备实现试运行后，本试验将ISEP设备的12根离子交换柱分成4段，其中吸附段3根柱子，洗钨段3根柱子，解吸段4根柱子，洗氯段2根柱子。ISEP运行过程：离子交换柱按图1所示的大箭头方向来移动，首先从1号柱开始进交前液，当达到了设定的交换时间后，1号柱转到12号柱的位置，2号柱则转到1号柱位置，3号柱转到2号柱位置，如此往返，当1号柱转了360°回到初始1号柱的位置，这样便完成了一个吸附、洗钨、解吸、洗氯的整个过程。

2.2.1吸附段参数选择

根据单柱试验结果，吸附段采用下进料的方式，在第一根柱子能达到饱和吸附且不穿漏的前提下，吸附速度越大，生产效率越高。由于吸附段单柱试验速度为4 cm/min，考虑到ISEP系统吸附段有3根柱子，因此试验考察进料速度6 cm/min、8 cm/min、10 cm/min、12 cm/min，对应每根柱进料时间为42min、32min、25min、21min。ISEP系统各个环节相互独立运行，但是又相互影响。工艺参数调整，需要兼顾系统其他环节。改变吸附段进料速度，在各阶段的进料体积（根据单柱试验确定）保持不变的情况下，其他各段速度也跟着改变，因此考察了各个环节的流出液的WO3的平均浓度，具体数据见表10。

从表10可以得到，在只改变四个环节的进料速度，不改变其他条件下，吸附段随着流速的增加，交后液中WO3浓度在增加，速度在10 cm/min以下时，交后液WO3浓度变化不大，超过10 cm/min交后液WO3浓度快速上升。洗钨、解吸、洗氯段的WO3浓度随着进料速度变化不大，主要原因是这三段的进料量过量，在速度变化不是很大时，影响这三段WO3浓度的是各段的进料体积。3

表10　各段流出液WO3平均浓度Tab.10　Average concentration of effluentWO

为了进一步得到ISEP系统吸附段在稳定运行时各柱的运行状态，在一个周期结束后，试验对不同速度下吸附段的各吸附柱进行单独解吸，以检测每根柱子的吸附量，检测结果见图5。

由图5可以看出，交前液流经吸附区各柱时，WO3被逐步吸附，各柱子的吸附含量依次下降。且随着进料速度的增加，2号、3号柱的WO3的吸附量也在增加，说明随着速度的增加，钨的离子交换区在拉长，从而导致了交后液中的WO3浓度在上升。从图也可得知，进料速度越快，则吸附段达到平衡（即第一根柱子操作交换容量达到饱和）所需要的时间也越长，其原因是速度越快，树脂吸附钨的接触时间越短，从而导致交换区拉长。综合考虑，选择吸附段进料速度为10 cm/min。

图5　吸附段各柱的吸附量Fig.5　Adsorption capacityofeach colum n in theadsorptionsection

2.2.2解吸段参数选择

由试验的结果可以看出，洗氯段中钨的浓度为0.03 g/L左右，因此解吸段中的解吸剂量是过量的，可以通过减少解吸剂的用量来提高高纯液中的钨浓度，并降低其中的氯离子浓度。由于每段进料时间已经确定，解吸段解吸剂进料量可以通过改变进料速度来实现。具体试验数据见表11。

根据表11可知，随着解吸剂的体积的增加，高纯液中WO3浓度先升高后降低，Cl-浓度则是一直升高，洗氯段的WO3量则一直降低，其原因是解吸剂量不足时，高纯液的钨氯浓度都较低，且洗氯段有大量的WO3；在解吸剂体积不过量的前提下，随着解吸剂的体积增加，WO3浓度和氯离子的浓度都会提高，洗氯段的WO3量会快速下降；随着解吸剂体积增加，解吸剂会过量，稀释高纯液，导致高纯液中的WO3量反而下降，且Cl-浓度迅速升高。解吸剂体积为440mL时，高纯液WO3浓度最高，且单柱解吸量达到饱和解吸量。

表11　解吸段优化数据Tab.11　Optim ization data of desorption section

2.2.3洗钨段洗水的确定

洗钨段的洗水确定，目的是用最少的水保证洗钨段的第一根柱子能够达到要求（柱内流出液的pH 为7～8），通过前期单柱试验可得知洗钨段的用水量随着流速的降低而减少，且上进洗水方式洗水耗量小于下进洗水方式。因此洗钨段的洗水进料方式采用上进料。通过优化进料的速度来优化洗水量，具体的试验数据见表12。

表12　洗钨段用水量与pH的关系Tab.12　Relationship between water consum ption and pH

从表12所示，为了确保洗钨段达标，且耗水量又较少，故确定洗钨段的单柱平均洗水体积为0.9 L。

2.2.4洗氯段洗水的确定

洗氯段的优化是用最少的水保证洗氯段的第一根柱子能够达到要求：柱内流出液的Cl-浓度小于0.08 g/L。通过前期单柱试验可得知洗氯段的用水量随着流速的降低而减少，且上进洗水方式洗水消耗量小于下进洗水方式。故在ISEP系统中洗氯洗水进料方式也采用上进料。通过优化进料的速度来试验洗水量，具体的优化试验数据见表13。

从表13可得，洗氯段单柱平均进水量为1.0 L时，就能够达到要求，因此洗氯段的最佳洗水量为1.0 L。2根串柱洗氯与单柱洗氯相比，洗水由1.8 L减少到1.0 L，洗水量随柱数量的增加而减少，继续增加洗氯段的柱子，使洗氯段流出水体积减少到与解吸剂用水相同时，洗氯段全部出水用于配制解吸剂，洗氯段就不存在外排废水，并且提高了解吸剂利用率，降低了钨损失。

表13　洗氯段用水量与Cl-浓度关系Tab.13 RelationshipbetweenwaterconsumptionandCl-concentration

2.2.5最优工艺参数试验

在确定ISEP系统最优工艺参数后，连续运转4个周期，试验结果见表14。

表14　最优条件试验结果Tab.14　Experimental resultsofoptimal conditions

从表14可知，高纯液的浓度比单柱211.72g/L提高了32.21 g/L，吸附到树脂上的钨94.27%进入了高纯液中；洗钨段每柱用水量与单柱相比由2.03 L降至0.9 L，洗水量节约55.7%；洗氯段每柱用水量与单柱相比由1.8 L降至1.0 L，洗氯水节约44.4%。

3　结论

经过试验，确定了ISEP系统的最优工艺参数：

（1）吸附段和解吸段的进料方式为下进料，洗钨和洗氯段为上进料，其中各段柱子数量依次为3、3、4、2。吸附段进料速度为10 cm/min，交前液浓度为30 g/L，单柱进料体积为3.8 L，进料时间为25min。解吸段解吸剂浓度为 5 mol/L NH4Cl+2 mol/L NH3·H2O，单柱解吸剂体积为440mL，高纯液WO3浓度能达到243.93 g/L。洗钨段的单柱平均洗水体积为0.9 L，与单柱洗钨相比，洗水量节约55.7%。洗氯段的最佳洗水量为1.0 L，与单柱洗氯相比，洗水量节约44.4%。

（2）利用ISEP设备实现了钨连续离子交换，洗钨段洗水与洗氯段洗水均少于单柱试验，且洗氯水量少，可全部用于配置解吸剂，因此连续离子交换工艺较现有生产工艺更环保、高效。

［1］ 李会强，唐忠阳，何利华，等.离子交换技术在钨冶金中的应用与进展［J］.中国钨业，2014，29（5）：34-39.

LIHuiqiang，TANG Zhongyang，HE Lihua，et al.Applications and developmentsof ion exchange technology in tungstenmetallurgy［J］. China Tungsten Industry，2014，29（5）：34-39.

［2］ 王明.钨冶炼离子交换工艺技术的研究进展［J］.稀有金属与硬质合金，2013，41（6）：13-16.

WANGMing.The l atest d evelopmentof i on e xchange t echnology in t ungsten s melting［J］.RareMetalsand Cemented Carbides，2013，41 （6）：13-16.

［3］ 郝彤.移动床连续离交技术和设备新进展［C］//全国淀粉糖及其衍生物新产品新技术展示会论文集，2005：283-28.

［4］ 邓会宁，袁俊生，纪志永.连续离子交换法钾富集试验研究［J］.非金属矿，2010，33（2）：7-10.

DENGHuining，YUANJunsheng，JIZhiyong.Experimental investigation of potassium enrichment using continuous ionexchangesetup［J］.Non-MetallicMines，2010，33（2）：7-10.

［5］刘宗利，王乃强，张姝，等.连续离子交换技术在功能糖生产中的应用［J］.中国食品添加剂，2012（增刊1）：205-208.

LIU Zongli，WANG Naiqiang，ZHANG Shu，et al.The appliance of continuous ion exchange in oligosaccharide production［J］.China Food Additives，2012（supply1）：205-208.

［6］ 崔光水，李贵伶，陈洪景，等.连续式离子交换法生产葡萄糖酸内酯的工艺设计与优化［J］.山东化工，2015，44（6）：107-110.

CUI Guangshui，LI Guiling，CHENHongjing，et al.Technical design and optimization for gluconolactone production by ISEP method［J］.Shandong Chemical Industry，2015，44（6）：107-110.

［7］ 赵中伟.用于处理高浓度钨酸钠溶液的离子交换新工艺［J］.中国钨业，2005，20（1）：33-35.

ZHAO Zhongwei.A novel ion exchange process for treating thick solution ofsodium tungstate［J］.China Tungsten Industry，2005，20 （1）：33-35.

［8］刘振南.钨湿法冶金离子交换新工艺的研究［D］.长沙：中南大学，2008.

LIUZhennan.Developmentofnew ion-exchangeprocessin tungsten hydro-Metallurgy［D］.Changsha：CentralSouth University，2008.

Experimental Study for Tungsten Ion's Continuous Exchange

HONGKan1，YANGYouming2，MAOZhenqiang2，ZHANGJian2

（1.Ganzhou NonferrousMetallurgy Research Institute，Ganzhou 341000，Jiangxi，China；2.SchoolofMatallurgyand ChemicalEngineeringof Jiangxi UniversityofScienceand Technology，Ganzhou 341000，Jiangxi，China）

Experiments on tungsten ion's continuous exchange showed that:The feeding mode of the adsorption section adopts the lower feed，and the analytical section is the same.Thewashingwater flows from top to bottom in the wash.The number of ISEP each column were 3，3，4 and 2 respectively.At a certain flow rate，the WO3concentration of the high pure liquid in the desorption section can reach 243.93 g/L.In comparison with the single column，the tungsten wash water and chlorine wash water saved by ISEP system were 55.7%and 44.4%.The continuous ion exchange processenjoysadvantagesofenvironmentally friendly and high-efficiency.

continuous ion exchange；ISEPsystem；tungsten；desorption test；single column test

TF841.1；TF804.3

A

10.3969/j.issn.1009－0622.2016.04.012

2016-03-29

洪侃（1985-），男，江西鄱阳人，工程师，主要从事稀有金属冶金研究工作。

杨幼明（1965-），男，江西都昌人，教授，主要从事稀有金属冶金研究工作。