李颇辉，孙　伟，曹学锋，韩海生，陈文健

（中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 410083）

黑白钨混合精矿加温分离工艺试验研究

李颇辉，孙伟，曹学锋，韩海生，陈文健

（中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 410083）

采用加温分离新工艺，对柿竹园采用“M-COMPLEX”为高效捕收剂进行黑白钨混合浮选，获得的品位大于40%的黑白钨混合精矿，进行了白钨矿与黑钨矿的高效分离。在确定GYR、水玻璃、硫化钠、烧碱等最佳用量分别为3 kg/t、90 kg/t、8 kg/t、2 kg/t的基础上，通过闭路试验获得白钨精矿WO3品位65.99%、黑钨精矿WO3品位30.71%的工业生产指标，实现了对钨精矿的无损害高效分离。同时，对水玻璃、硫化钠、脂肪酸等作用机理进行了分析。

黑白钨混合精矿；加温分离；浮选药剂；作用机理

中国的钨资源在世界上保持长期的优势地位，仍然是最大的钨生产、消费和供应国。经过长期的开发利用，单一易选白钨矿和黑钨矿的资源量逐渐减小，甚至枯竭，因此，对复杂难处理的黑白钨共生矿开展进一步研究和应用，改良优化钨选矿工艺，提高其资源利用率，有着重要的意义。

黑白钨共生矿属难选矿石［1］，其特点是钨品位低、嵌布粒度细、矿物组成繁杂、与多种有用矿物密切共生，一般需要采用特定的选矿工艺进行处理，在实现黑白钨矿物的充分回收的同时，综合回收共（伴）生有用矿物。目前对于黑白钨共生矿的选别，多采用硫化矿浮选分离-黑白钨混浮-磁选-白钨粗精矿加温精选-黑钨细泥浮选流程及重浮原则流程。在实际工业生产中，这些方法取得了很好的效果，但也存在一些问题，均亟待在选别过程中优化和改进。研究对现场得到的黑白钨混合精矿进行了加温分离工艺研究，在实验室研究及工业试验上取得了令人满意的效果。同时，对工艺中所加药剂的作用机理进行了相应阐述。

1　试验

1.1试验样品

试验样品取自湖南柿竹园，为原矿经钼铋等浮铋硫混浮后的尾矿，采用“M-COMPLEX”为高效捕收剂进行钨粗选和精选得到的黑白钨混合精矿［2］。经化学分析，试验样品含WO343%、CaF222.56%、CaCO315.37%，其XRD分析图谱如图1所示。黑白钨混合精矿中主要脉石矿物为萤石、方解石。

图1　混合钨精矿的XRD分析图谱Fig.1　XRD analysisspectra of them ixed tungsten concentrate

1.2工艺选取

在现场钨混合浮选-磁选-浮选的主干流程中，黑白钨混合浮选精矿在磁选分离中会出现很多问题，如分离时磁性产品夹带严重，强磁机运行故障［3］；白钨矿在加温精选时，处理量大，工作强度大且加温尾矿难以用浮选法回收；黑钨矿浮选尾矿难以得到有效利用等。针对这些问题，新工艺取消强磁分离，黑白钨混合精矿再进行一道精选，得到的精矿进行加温分离，分别得到白钨精矿和黑钨精矿。

1.3试验用设备和药剂

试验用设备包括单槽式浮选机、电热套、搅拌机、温度计、大烧杯（1 000mL）、秒表等。药剂有硫化钠，GYR，烧碱，水玻璃，均为工业药剂用品。

1.4试验流程

1.4.1加温试验

取300 g矿浆浓度为65%的黑白钨混合精矿，装入1 000mL的烧杯中，放置于电热套上并用搅拌机搅拌。每隔3min依次加入相应用量GYR，Na2S，NaOH，而后用电热套对矿浆进行加温。当温度计显示到90℃以上时，加入相应量水玻璃，保温并适当补加冲洗水，保证有效加温1 h。

1.4.2分离试验

将得到的上述矿浆冷却后，进行一粗一精空白浮选，工艺流程见图2。

图2　黑白钨混合精矿加温分离试验流程Fig.2　Testflowsheetofheated separation forwolfram ite-scheeliteconcentrate

2　条件试验

2.1水玻璃条件试验

加温选取的“彼德洛夫法”工艺［4-5］，主要是由于水玻璃在不同矿物表面的吸附量不同导致抑制作用差异以及作用于矿物表面捕收剂产生的解析速度差异，从而实现钨矿与脉石矿物的分选，为此，水玻璃在加温分离中意义重大［6］。药剂量过大时，钨矿解析导致白钨精矿品位变差，药剂量过小，混合钨矿不能有效分离。固定其他药剂用量不变，选取GYR 3 kg/t，Na2S8 kg/t，NaOH 2 kg/t，水玻璃用量选取在30～120 kg/t，结果如表1所示。

由表1可以看出，随着水玻璃用量由30 kg/t增至120 kg/t，白钨精矿WO3品位逐步上升，由56.57%升至64.29%，混合钨中矿在90 kg/t时回收率降到最低。综合考虑WO3品位和回收率，水玻璃用量选取90 kg/t为宜。

表1　水玻璃条件试验Tab.1　Condition experim entof sodium silicate

2.2Na2S条件试验

Na2S是一种无机调整剂，水解出的离子在加温浮选中有重要作用，相对于只加水玻璃的流程效果显著［7］。固定其他药剂用量不变，GYR 3 kg/t，NaOH 2 kg/t，水玻璃90 kg/t，改变Na2S用量进行条件试验，结果如表2。

表2　Na2S条件试验Tab.2　Condition experimentof Na2S

由表2可以看出，随着Na2S用量由6 kg/t增至12 kg/t过程中，白钨精矿WO3品位先上升后下降，白钨回收率在8～10 kg/t时达到最高，综合考虑WO3品位和回收率，Na2S用量选取8 kg/t。

2.3GYR条件试验

黑白钨混合浮选一般采用组合捕收剂［8］，试验选用脂肪酸类捕收剂GYR。固定其他药剂用量不变，Na2S 8 kg/t，NaOH 2 kg/t，水玻璃90 kg/t，改变GYR用量进行条件试验，结果如表3所示。

表3　GYR条件试验Tab.3　Condition experimentofGYR

由表3可知，白钨精矿产率随着GYR用量增大而逐渐增大，由30.45%增至39.93%；白钨精矿品位呈先上升后下降的趋势，在3 kg/t时达到最高；白钨精矿回收率稳步提升，由42.72%增至58.40%。综合考虑WO3品位和回收率，GYR用量选取3 kg/t。

2.4NaOH条件试验

NaOH能够调节矿浆pH值，增加水玻璃的选择性抑制效果，提高对含硫矿物的抑制力，能有效改善钨浮选作业［9］。固定其他药剂用量不变，GYR 3 kg/t，Na2S 8 kg/t，水玻璃90 kg/t，改变NaOH用量进行条件试验，结果如表4所示。

由表4可以看出，白钨精矿品位随着NaOH用量增大而提高，由58.56%升至69.12%；而白钨精矿回收率降低，由55.78%降至51.08%。综合考虑WO3品位和回收率，NaOH用量选取2 kg/t。

通过上述条件试验，对于给矿品位在43%左右的混合钨精矿，采用加温分离黑白钨的方法，在GYR 3 kg/t，Na2S8 kg/t，NaOH 2 kg/t，水玻璃90 kg/t，的药剂制度下，经一粗一精流程的开路试验，可得到白钨精矿品位为65%，黑钨精矿品位31%的实验室指标。

表4　NaOH条件试验Tab.4　Condition experimentof NaOH

3　黑白钨加温分离机理研究

3.1水玻璃在加温过程中的作用机理

在钨浮选中，水玻璃是应用最广的抑制剂。一般认为，水玻璃对含钙矿物抑制机理是由于水玻璃水解组分HSiO3-和SiO32-与矿物表面Ca2+发生化学反应，生成硅酸钙沉淀，使矿物表面亲水受到抑制［10-11］。水玻璃在矿物表面的反应方程式如下：

硅酸钙的生成反应为：

生成硅酸钙的条件溶度积为：

由以上平衡及各反应的平衡常数，可求得硅酸钠条件溶度积与pH值的关系，如图3中曲线1。当溶液中钙离子总浓度［Ca2+］T与SiO32-的总浓度［SiO32-］T的乘积的-lg［Ca2+］T·［SiO32-］T在曲线1的上方时，就能产生硅酸钙沉淀。根据：

白钨矿溶解的［Ca2+］T浓度公式：

萤石溶解的［Ca2+］T浓度公式：

方解石溶解的［Ca2+］T浓度公式：

方解石、萤石、白钨矿在溶液中表面产生硅酸钙的乘积与pH值的关系，分别见图3曲线2、3、4。

图3　矿物表面生成硅酸钙条件的溶液化学计算Fig.3　Stoichiom etric solution under the condition of CaSiO3on the surfaceofm inerals

由图3可以看出，在pH为11.0左右，三种矿物溶液中Ca2+总浓度与SiO32-的总浓度的乘积的大小顺序为：萤石＞方解石＞白钨矿。这表明相对方解石和白钨矿，在萤石表面最容易形成硅酸钙沉淀，也体现出水玻璃水解产生的SiO32-在矿物表面吸附作用的强度大小。水玻璃在萤石表面的吸附量多于方解石和白钨矿［12］，对三种矿物抑制作用强弱顺序为：萤石＞方解石＞白钨矿。在“彼得罗夫法”条件下，白钨矿可以保持良好的可浮性，而萤石、方解石表面因水玻璃未充分解吸而被抑制，导致不同矿物的可浮性差异，实现白钨矿的选别［13］。此外，在黑白钨加温分离中，根据脉石矿物表面捕收剂解析，黑钨矿与捕收剂无明显作用且受到大量水玻璃抑制，而白钨矿可浮性良好的原理，从而实现分选。

3.2Na2S作用机理分析

硫化钠是一种弱酸盐，有很强的水解作用，硫化钠的水解反应为：

硫化钠溶液中含有S2-，HS-，OH-和Na+以及H2S。在浮选中，由于矿浆的pH的不同导致硫化钠的水解程度不一，这些离子及硫化氢的浓度也会相应变化。当pH＜7时，H2S占优势。当pH在7～13.9时，HS-为优势组分。pH在12～14时，HS-和S2-为主要组分。在pH＞13.9时，S2-是优势组分。黑、白钨加温时pH＞12，因此，硫化钠在矿浆中起主要作用的是组分HS-和S2-。

混合钨精矿在浮选过程中夹杂了部分黄铁矿和磁黄铁矿，在加温分离中，硫化钠水解出的HS-和S2-能对原先吸附在黄铁矿、磁黄铁矿表面的捕收剂产生排斥作用，并能竞先吸附在黄铁矿、磁黄铁矿表面，降低矿物的疏水性从而抑制其上浮。因此在加温分离中，综合运用Na2S、水玻璃混合药剂比单独使用水玻璃对含硫矿物的抑制效果更好。

此外，在加温分离中，硫化钠还能起到消除矿浆活化离子的作用。在混合钨精矿中，含有较多的萤石、方解石、石榴子石，这些含钙矿物会使矿浆中Ca2+难免离子含量增大，恶化浮选效果。硫化钠在水解时产生的OH-能与Ca2+形成氢氧化物沉淀，降低难免离子的影响，从而提高分离效率。

4　黑白钨加温分离工艺生产实践

在条件试验和开路试验的基础上，对于黑白混合钨精矿，采用不脱药加温精选，在粗选GYR 3 kg/t、Na2S 8 kg/t、NaOH 2 kg/t、水玻璃90 kg/t，扫选GYR 1.5 kg/t，空白精选的药剂制度下，工业试验选取一次粗选二次精选一次扫选流程，如图4所示，得到的结果如表5所示。

图4　黑白钨混合精矿加温工业试验流程Fig.4　Industry test flowsheetof heated separation forwolfram itescheelite concentrate

由表5可以看出，该选厂混合钨精矿经过加温分离工艺，可获得白钨矿WO3平均品位65.99%，黑钨矿WO3平均品位30.71%的精矿，基本达到了产品要求。与原黑白钨分离工艺相比，黑白钨磁选夹带严重，白钨加温后尾矿无法得到有效处理等问题得到了有效解决。

表5　黑白钨混合精矿加温工业试验结果　%Tab.5　Industry testing resultsof heated separation forwolfram itescheelite concentrate

5　结论

（1）对品位为43%的黑白钨混合精矿进行了加温分离条件试验，在此基础上采用一粗二精一扫的工业试验流程，取得了白钨精矿产率35%、回收率53%、WO3品位65.99%；黑钨精矿产率65%、回收率47%，WO3品位30.71%的选矿指标。

（2）试验对黑白钨混合精矿采用常温精选和加温精选联合使用的新工艺，实现了黑白钨混合精矿理论上的无损失分离，有效解决了现场原工艺中存在的问题，实现了对浮选新工艺的改进与探索。

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Heated Separation Process for W olfram ite-scheeliteM ixed Concentrate

LIPohui，SUNWei，CAOXuefeng，HANHaisheng，CHENWenjian

（SchoolofMineralsProcessingand Bioengineering，CentralSouth University，Changsha 410083，Hunan，China）

The flotation experimentswere performed on wolframite-scheelitemixed concentrate by applying headed separation process，in which"M-COMPLEX"was used as an efficient collector.The close circuit tests showed the optimal dosages for GYR，water glass，Na2Sand NaOH were respectively 3 kg/t，90 kg/t，8 kg/tand 2 kg/t.Favorable industrialproduction indexes（scheelite concentrateWO3gradeof65%and thewolframite concentrateWO3grade of 30.71%）were obtained.The reaction mechanisms of sodium silicate，sodium sulfide and fatty acidagent were analyzed.

wolframite-scheelitemixed concentrate；heatingseparation flotation；flotationagents；reactionmechanism

TD954

A

10.3969/j.issn.1009－0622.2016.04.006

2016-04-26

教育部高等学校学科创新引智计划资助（B14034）；湖南省教育厅高等学校2011协同创新中心（2014）；中南大学创新驱动计划（2015CX005）

李颇辉（1993-），男，河北邯郸人，硕士研究生，研究方向：矿物浮选研究。

孙伟（1973-），男，河北邯郸人，博士，教授，主要从事矿物浮选，选矿药剂设计开发，选矿废水处理及复杂难选矿物分离研究。