聂庆民，李立园，李继福，艾光华，2

（1.江西理工大学 资源与环境工程学院，江西 赣州 341000；2.江西省矿业工程重点实验室，江西 赣州 341000）

从某硫化矿尾矿中回收黑钨矿的选矿试验研究

聂庆民1，李立园1，李继福1，艾光华1，2

（1.江西理工大学 资源与环境工程学院，江西 赣州 341000；2.江西省矿业工程重点实验室，江西 赣州 341000）

针对某硫化矿尾矿含WO30.32%，具有较大的回收价值，但采用常规的重选法难以回收的现实困难，研究以该尾矿为研究对象，在工艺矿物学研究的基础上，采用“预先脱硫—高梯度强磁选—黑钨矿浮选”的工艺流程综合回收该尾矿中的黑钨资源。结果表明，该工艺全流程闭路试验可获得含WO350.93%，回收率68.44%的黑钨精矿，浮选作业回收率达81.93%，较好地实现了黑钨矿的有效回收。

黑钨矿；磁选；浮选；辅助捕收剂；尾矿；脱硫

0　引言

钨是我国重要的战略金属，具有广泛的应用领域。我国钨矿资源储量丰富，具有工业价值的钨矿物有黑钨矿和白钨矿，黑钨矿资源储量相对较少，且品位较低［1］。随着原矿品位高、嵌布粒度较粗、组成简单的钨矿资源日益匮乏，故加强回收低品位、组成复杂、细粒嵌布的钨矿资源具有重大意义。由于黑钨矿的比重较大，目前我国回收黑钨矿的主要方法仍是以重选为主［2-3］，但黑钨矿性脆，在破碎、磨矿等工序中易被过粉碎和泥化，重选法无法回收该部分黑钨资源，导致回收率低，资源浪费。近年来，随着黑钨矿浮选理论及工艺的发展，浮选法逐渐成为高效回收黑钨细泥的主要方法，相比于重选，浮选具有回收率高、设备配置简单、适应性强等优点［4-5］。

某硫化矿为硫化铜、钼、铋矿浮选尾矿，含WO30.32%，矿石中的钨主要为黑钨矿，且嵌布粒度细小，共生关系复杂。由于该尾矿粒度较细，采用常规的重选法难以充分回收矿石中的黑钨矿资源。研究以该硫化矿尾矿为研究对象，开展了系统的选矿试验研究，采用“预先脱硫—高梯度强磁选—浮选”工艺，以期较好地回收该硫化矿尾矿中的黑钨矿。

1　试样性质

试样取自某硫化矿尾矿库，含WO30.32%，试样中可回收的有用矿物主要为黑钨矿，伴生金属矿物主要有辉钼矿、辉铋矿、黄铜矿、黄铁矿等，并含有少量的方铅矿、闪锌矿、白钨矿等。脉石矿物主要包括石英、云母、方解石和少量的长石、萤石、绿泥石等。试样化学多元素分析结果见表1，钨物相分析结果见表2，试样矿粒度组成及钨分布率见表3。

表1　试样化学多元素分析结果　w/%Tab.1　M ulti-elementanalysis resultsof testsamp les

表2　钨物相分析结果　%Tab.2　Analysis resultsof tungsten phases

表3　试样粒度组成及钨分布Tab.3　Grainsizecompositionand tungstendistribution for testingsamples

由表1、表2可知，试样WO3品位较低，仅为0.32%，且主要以黑钨矿的形式存在，白钨矿含量较少，仅为8.64%，Mo、Bi、Cu等金属硫化矿品位较低，不具备回收价值。由表3可知，试样粒度组成较细，小于0.074mm粒级含量占79.36%，WO3嵌布粒度细小，主要分布在0.045～0.074mm和0.020～0.038mm两个粒级区间。

2　试验

2.1试验设备与药剂

试验所用到的设备主要有XMQ240mm×90mm锥形球磨机，XFD、XFG型实验室用浮选机，SLon-100周期式脉动高梯度强磁机，真空抽滤机等。试验中用到的药剂主要有丁基黄药、碳酸钠、水玻璃、硫酸铝、硝酸铅、GYB（苯甲羟肟酸）、OS-2、松醇油等，试验中药剂的用量均为对原试样而言。试验用水为民用自来水。

2.2试验流程

针对试样WO3含量低，嵌布粒度细、伴生硫化矿等特点，试验采用“预先脱硫—高梯度强磁选—黑钨矿浮选”的联合工艺流程，试验原则流程见图1。

图1　试验原则流程Fig.1　Flow chartof experiment principle

3　结果及讨论

3.1预先脱硫试验及结果

由化学多元素分析可知，试样含硫0.56%。硫化矿可浮性较氧化矿好，在浮选过程中易上浮，不仅增加药剂消耗，还会严重影响黑钨精矿的质量，因此应预先脱去试样中的硫化矿，减少硫化矿对黑钨矿浮选环境的影响。丁基黄药是硫化矿浮选常用的捕收剂，捕收能力较强，因此试验采用丁基黄药为预先脱硫浮选的捕收剂，考察了丁基黄药用量对脱硫浮选效果的影响，试验结果见图2。

图2　丁基黄药用量对脱硫浮选指标的影响Fig.2　Influenceof butylxanthatedosageon desulphurization flotation indexes

由图2可知，丁基黄药可以较好地脱去矿石中的硫化矿，随着丁基黄药用量的逐渐增加，所得硫精矿中硫品位逐渐下降，硫回收率逐渐上升，当丁基黄药用量超过50 g/t继续增加时，硫回收率上升变缓，而WO3在硫精矿中的损失增幅较大，综合考虑脱硫效果及WO3损失，确定丁基黄药用量为50 g/t为宜，此时WO3在硫精矿中的损失为6.02%。

3.2高梯度强磁选试验及结果

试样WO3品位较低，仅为0.32%，且粒度细小，矿泥含量较大，不利于浮选作业。由于黑钨矿具有弱磁性，在磁场中受磁力而富集，因此可以通过磁选进行黑钨矿预先富集，高梯度磁选精矿进入浮选作业。这样不仅可以减少矿泥等对浮选环境的影响，还可以及时抛尾，增加浮选作业效率［6-8］。试验采用SLon-100周期式高梯度强磁机进行磁选试验，考察了磁场强度对高梯度强磁选指标的影响，试验结果见图3。

图3　磁场强度对高梯度磁选指标的影响Fig.3　Influenceofm agnetic field intensity on high gradient m agnetic separation indexes

图3结果表明，随着磁场强度的升高，黑钨矿所受到的磁场力逐渐变大，高梯度磁选粗精矿WO3回收率逐渐升高，WO3品位逐渐下降，且当磁场强度超过0.8 T后，WO3回收率波动变小，综合考虑WO3回收率及品位，确定高梯度磁选磁场强度为0.8 T，此时可以获得含WO30.74%，回收率83.46%的黑钨粗精矿。

3.3黑钨矿浮选试验及结果

黑钨矿浮选以高梯度强磁选精矿为给矿，采用捕收能力较好的GYB为浮选捕收剂，试验考察了组合抑制剂配比及用量、硝酸铅用量、捕收剂GYB用量、辅助捕收剂OS-2等对黑钨矿浮选指标的影响。

3.3.1水玻璃与硫酸铝质量配比对浮选指标的影响

据报道，黑钨矿浮选的适宜pH值为7～9的弱碱性环境，水玻璃是一种强碱弱酸盐，可以调节矿浆pH值，同时水玻璃也是石英、硅酸盐等脉石矿物的良好抑制剂［9］。生产实践中，通过水玻璃与铝离子组合改善水玻璃的抑制性能，使其增强对石英、方解石等脉石矿物的抑制，减弱对黑钨矿和白钨矿的抑制作用［10］。试验采用水玻璃和硫酸铝组合作为黑钨矿浮选的抑制剂，在固定水玻璃和硫酸铝总用量为2 000 g/t的条件下，考察了水玻璃与硫酸铝的质量配比对黑钨矿浮选指标的影响，其中捕收剂GYB用量为400 g/t，调整剂碳酸钠用量为800 g/t，活化剂硝酸铅用量为600 g/t，试验结果见图4。

图4　水玻璃与硫酸铝质量配比对黑钨矿浮选指标的影响Fig.4 Influenceof themass ratio of sodium silicateand alum inium sulfateon wolfram ite flotation indexes

图4结果表明，不同的水玻璃与硫酸铝的质量配比，表现出不同的抑制性能。在一定范围内，随着硫酸铝所占比例的增加，WO3品位和回收率逐渐上升，当水玻璃与硫酸铝质量配比为3∶1时，所得黑钨矿浮选指标最好，综合考虑粗选品位及回收率，确定水玻璃与硫酸铝质量配比为3∶1。由此可以获得含WO34.58%，浮选作业回收率为81.84%的黑钨粗精矿。

3.3.2组合抑制剂用量对黑钨矿浮选指标的影响

在确定组合抑制剂水玻璃与硫酸铝质量配比为3∶1的基础上，试验考察了组合抑制剂用量对黑钨矿浮选指标的影响，其中捕收剂GYB用量为400 g/t，调整剂碳酸钠用量为800 g/t，活化剂硝酸铅用量为600 g/t，试验结果见图5。

图5　组合抑制剂用量对黑钨矿浮选指标的影响Fig.5　In fluenceof com bined depressorsdosageon wolfram ite flotation indexes

图5结果表明，随着组合抑制剂用量的增加，WO3品位先快速上升后出现小幅下降，WO3回收率在一定范围内波动较小，当组合抑制剂用量超过2 800 g/t继续增加时，回收率下降幅度较大，综合考虑品位及回收率因素，确定组合抑制剂水玻璃+硫酸铝用量为2 800 g/（t水玻璃2 100 g/t，硫酸铝700 g/t）。此时可以获得含WO37.78%，浮选作业回收率为80.98%的黑钨粗精矿。

3.3.3硝酸铅用量对黑钨矿浮选指标的影响

硝酸铅是黑钨矿浮选的有效活化剂，在适宜的pH条件下，可以大大增加黑钨矿的浮选回收率［11］。试验在捕收剂GYB用量为400 g/t，碳酸钠用量为800 g/t，组合抑制剂水玻璃+硫酸铝用量为2 800 g/t的条件下，考察了硝酸铅用量对黑钨矿浮选指标的影响，试验结果见图6。

图6　硝酸铅用量对黑钨矿浮选指标的影响Fig.6　Influenceof lead nitratedosageonwolfram iteflotation indexes

图6结果表明，在一定的硝酸铅用量范围内，所得WO3品位及回收率均逐渐升高，当硝酸铅用量过大时，会使部分脉石矿物上浮而影响粗精矿指标，所以当硝酸铅用量过大时，所得WO3品位和回收率均出现下降趋势，品位下降幅度较大。当硝酸铅用量为800 g/t时黑钨矿浮选指标最好，故确定粗选硝酸铅用量为800 g/t。此时可以获得含WO37.36%，浮选作业回收率83.72%的黑钨粗精矿。

3.3.4GYB用量对黑钨矿浮选指标的影响

GYB（苯甲羟肟酸）是黑钨矿浮选的常用捕收剂，对金属离子具有较强的选择性螯合作用，使得GYB在黑钨矿浮选中，具有用量少，选择性好、对环境污染小等优点［12］。因此，试验采用GYB为黑钨矿浮选捕收剂。在组合抑制剂用量为2 800 g/t，碳酸钠用量为800 g/t，硝酸铅用量为800 g/t的条件下，考察了GYB用量对黑钨矿浮选指标的影响，试验结果见图7。

图7 GYB用量对黑钨矿浮选指标的影响Fig.7　InfluenceofGYB dosageonwolfram ite flotation indexes

图7结果表明，随着捕收剂GYB用量的增加，所得黑钨粗精矿的WO3品位逐渐下降，WO3回收率逐渐上升，当GYB用量超过500 g/t继续增加时，所得黑钨精矿WO3品位下降趋势明显，而WO3回收率趋于稳定，综合考虑品位及回收率因素，确定捕收剂GYB用量为500g/t。此时可以获得含WO37.26%，浮选作业回收率83.87%的黑钨粗精矿。

3.3.5辅助捕收剂对黑钨矿浮选指标的影响

在黑钨矿浮选过程中，常添加辅助捕收剂以提高WO3回收率。OS-2是黑钨矿浮选常用的辅助捕收剂，具有捕收能力强、选择好的优点，且有利于浮选泡沫层的稳定［13］。在组合抑制剂水玻璃+硫酸铝用量为2 800 g/t，碳酸钠用量为800 g/t，硝酸铅用量为800 g/t，捕收剂GYB用量为500 g/t的条件下，试验考察了辅助捕收剂OS-2对黑钨矿浮选指标的影响，试验结果见图8。

图8结果表明，辅助捕收剂OS-2的添加，有利于提高WO3的回收率。随着OS-2用量的增加，WO3品位在一定范围内小幅下降，WO3回收率先升高后出现下降趋势。当OS-2用量过大时，会使浮选泡沫量变少，影响WO3回收率，且WO3品位下降趋势明显。综合考虑品位及回收率因素，确定辅助捕收OS-2用量为40 g/t，此时可以获得含WO37.21%，浮选作业回收率85.46%的黑钨粗精矿。

图8　OS-2用量对黑钨矿浮选指标的影响Fig.8　InfluenceofOS-2 dosageonwolfram ite flotation indexes

3.4全流程闭路试验

通过各个条件试验，确定了预先脱硫、高梯度磁选、黑钨矿浮选工序的最佳条件。在各个条件试验的基础上，进行全流程开路试验，考察了精选段数和中矿返回地点对黑钨矿浮选指标的影响，最终在条件试验和开路试验的基础上，进行了全流程闭路试验，试验流程见图9，试验结果见表4。

表4　全流程闭路试验结果　%Tab.4　Testing resultsof thewhole process closed circuit

表4结果表明，“预先脱硫—高梯度强磁选—黑钨矿浮选”工艺流程能够较好地回收该硫化矿尾矿中的黑钨矿，预先脱硫可以减少药剂消耗，降低矿石中的硫化矿对黑钨精矿的污染，高梯度强磁选对黑钨矿进行预先富集，提高浮选给矿品位，抛去大量尾矿，提高黑钨矿浮选效率。在试样含WO30.32%的条件下，经预先脱硫和高梯度磁选作业，以高梯度磁选精矿为浮选给矿，以碳酸钠为pH调整剂，水玻璃+硫酸铝为组合抑制剂，硝酸铅为活化剂，GYB和OS-2为浮选捕收剂，经过一次粗选、三次扫选、五次精选，最终实验室全流程闭路试验可以获得含WO350.93%，回收率68.44%的黑钨精矿，浮选作业回收率达81.93%，回收指标较理想。

4　结论

（1）某硫化矿尾矿含WO30.32%，矿石中的钨主要以黑钨矿的形式存在，白钨矿和钨华含量较少，该尾矿粒度较细，小于0.074mm粒级含量占79.36%，且WO3嵌布粒度细小，采用重选法难以回收。矿石中的金属矿物主要有黑钨矿、辉钼矿、辉铋矿、黄铜矿、黄铁矿、闪锌矿等，非金属脉石矿物主要有石英、云母、方解石等。

（2）采用“预先脱硫—高梯度强磁选—黑钨矿浮选”的工艺流程回收该尾矿中的黑钨矿，试样经脱硫浮选除去硫化矿，高梯度磁选进行预富集，高梯度磁选精矿为浮选给矿，以碳酸钠为pH调整剂，水玻璃+硫酸铝（质量配比为3∶1）组合作为抑制剂，硝酸铅为活化剂，GYB为捕收剂，OS-2为辅助捕收剂进行黑钨矿浮选，经一次粗选、三次扫选、五次精选，最终可以获得WO3品位为50.93%，回收率为68.44%，浮选作业回收率为81.93%的选矿指标。

［1］ 祝修胜.我国的钨资源与钨工业［J］.中国钨业，2003，18（5）：24-29.

ZHU Xiusheng.Tungsten resourcesand tungsten industry in China ［J］.China Tungsten Industry，2003，18（5）：24-29.

［2］ 罗仙平，路永森，张建超，等.黑钨矿选矿工艺进展［J］.金属矿山，2011（12）：87-90.

LUO Xianping，LU Yongsen，ZHANG Jianchao，et al.Process of mineralprocessingforwolframite［J］.MetalMine，2011（12）：87-90.

［3］ 宋振国，孙传尧，王中明，等.中国钨矿选矿工艺现状及展望［J］.矿冶，2011，20（1）：1-7.

SONG Zhenguo，SUN Chuanyao，WANG Zhongming，et al.Current situation and prospects of China tungsten mineral processing technology［J］.Mining&Metallurgy，2011，20（1）：1-7.

［4］ 艾光华，李晓波.微细粒黑钨矿选矿研究现状及展望［J］.矿山机械，2011，39（10）：89-95.

AI Guanghua，LI Xiaobo.Studysituationandprospects of concentration of micro-fine wolframite［J］.Mining&Processing Equipment，2011，39（10）：89-95.

［5］ 付广钦.细粒级黑钨矿的浮选工艺及浮选药剂的研究［D］.长沙：中南大学，2010.

FU Guangqin.Study on flotation process and regent of fine wolframite［D］.Changsha：CentralSouth University，2010.

［6］刘清高，管则皋，韩兆元，等.采用高梯度磁选回收某黑钨矿的工艺研究［J］.矿产保护与利用，2010，30（4）：26-29.

LIUQinggao，GUANZegao，HAN Zhaoyuan，etal.Processstudy on recovery of awolframite ore by high-gradientmagnetic separation ［J］.Conservation and Utilization of Mineral Resources，2010，30 （4）：26-29.

［7］ 李晓东，周晓彤，黄伟生，等.从低品位多金属矿中回收细粒级黑白钨矿的研究［J］.矿冶工程，2011，31（5）：50-55.

LIXiaodong，ZHOU Xiaotong，HUANGWeisheng，et al.Study to enrich fine tungsten from low-grademulti-metallic ore［J］.Mining and Metallurgy Engineering，2011，31（5）：50-55.

［8］ 饶宇欢，王勇平.SLon磁选机—重选工艺分选某黑钨矿的试验研究［J］.中国矿业，2011，20（10）：88-91.

RAOYuhuan，WANGYongping.Experimental study onwolframite beneficiation by SLonmagnetic separator-gravity concentration technique［J］.ChinaMiningMagazine，2011，20（10）：88-91.

［9］ 夏青，林东，岳涛.黑钨矿可浮pH及其在钨细泥异步浮选中的应用［J］.稀有金属，2015，39（3）：262-267.

XIA Qing，LIN Dong，YUE Tao.Floating pH ofwolframite and its applicationinasynchronousflotationoffinetungstenslime［J］.Chinese JournalofRareMetals，2015，39（3）：262-267.

［10］龚明光.泡沫浮选［M］.北京：冶金工业出版社，2007：141-143.

［11］钟传刚，高玉德，邱显扬，等.金属离子对苯甲羟肟酸浮选黑钨矿的影响［J］.中国钨业，2013，28（2）：22-26.

ZHONGChuanguang，GAO Yude，QIU Xianyang，et al.The Effects ofmetal ionson wolframite flotation with benzohydroxamic acid［J］. China Tungsten Industry，2013，28（2）：22-26.

［12］邱显扬，高玉德，韩兆元.组合捕收剂对黑钨矿颗粒间相互作用的影响研究［J］.矿冶工程，2012，32（6）：47-50.

QIU Xianyang，GAO Yude，HAN Zhaoyuan.Influence of combined collectorson inter-particle interaction ofwolframite［J］.Miningand Metallurgy Engineering，2012，32（6）：47-50.

［13］陈玉林.新型药剂OS-2在钨浮选中的研究与应用［J］.有色金属（选矿部分），2010，62（5）：44-47.

CHEN Yulin.Study and application of new type reagent OS-2 in tungsten flotation［J］.Nonferrous Metals（Mineral Processing），2010，62（5）：44-47.

M ineral Processing Experiments for Recovering W olfram ite from a Sulfide M ine Tailings

NIEQingmin1，LILiyuan1，LIJifu1，AIGuanghua1，2

（1.FacultyofResourceand EnvironmentalEngineering，JiangxiUniversityofScienceand Technology，Ganzhou 341000，Jiangxi，China；2.JiangxiKey LaboratoryofMining Engineering，Ganzhou 341000，Jiangxi，China）

TheWO3content in a sulfide ore tailing reaches as high as 0.32%.However，it is difficult to recover by conventionalgravity concentration.On the basisof the processmineralogy，the processof"pre desulfurization-high gradientmagnetic separation-wolframite flotation"was put forward.The results indicated that the whole process closed circuit test can obtain thewolframite concentratewith WO3grade of50.93%and recovery of 68.44%.The flotation recovery rate is81.93%，achieving the effective ofwolframite.

wolframite；magnetic separation；flotation；auxiliary collector；tailings；desalfurization

TD952

A

10.3969/j.issn.1009－0622.2016.04.009

2016-03-29

国家自然科学基金（51304085）；江西省自然科学基金（20122BAB216021）；江西省科技支撑计划（20121BBG70005）

聂庆民（1989-），男，河北邯郸人，硕士研究生，研究方向：矿物分选理论与工艺。

艾光华（1980-），男，云南楚雄人，副教授，主要从事矿物分选理论与工艺研究。