林海霞，詹舒辉，李娟，李保同，徐永霞，韩春蕊，查显俊

（1北京林业大学材料科学与技术学院，林业生物质材料与能源教育部工程研究中心，木质材料科学与应用教育部重点实验室，北京100083；2中国机械设备工程股份有限公司，北京100055）

综述与专论

松香基功能性表面活性剂的研究进展

林海霞1，詹舒辉1，李娟1，李保同1，徐永霞1，韩春蕊1，查显俊2

（1北京林业大学材料科学与技术学院，林业生物质材料与能源教育部工程研究中心，木质材料科学与应用教育部重点实验室，北京100083；2中国机械设备工程股份有限公司，北京100055）

综述了松香基功能性表面活性剂的合成和应用研究进展；根据功能性表面活性剂的功能性特征，系统概括了可分解型、可反应型、螯合型、Bola型以及双子型5类松香基功能性表面活性剂的研究状况；并根据合成反应原理和分子结构，从合成方法、反应难易程度、收率、表面活性等方面详细分析归纳了松香基功能性表面活性剂的合成研究现状；根据松香基功能性表面活性剂优异的生物降解、金属螯合、反应活性等功能性性能，总结了其在生物医药、电子信息、功能材料等方面的应用进展；最后对松香基功能性表面活性剂的合成及应用研究趋势进行了展望，指出在合成类型、微观形态等基础研究和功能性性能开发利用领域的研究空白和发展潜力。

功能性表面活性剂；松香基；合成；应用

松香［1-3］是一种丰富的可再生天然资源，其主要成分是树脂酸，由分子式为C19H29COOH表示的一类物质的总称。常见树脂酸因烷基和双键位置的不同可分为4类：枞酸型、海松酸型、异海松酸和劳丹型树脂酸（或称二环型酸），其中枞酸型树脂酸中的枞酸结构式如图1中1，枞酸去氢后的脱氢枞酸（2）是合成表面活性剂常用的原料，松香树脂酸均由具有优异亲油性的三元菲骨架结构和具有弱亲水性的羧基组成的双亲分子［4］，但由于其亲水亲油基团性能的差异导致自身的表面活性较差，通过对其分子中活性基团羧基和双键进行化学改性增加亲水性可获得一系列具有洗涤、乳化、润湿以及杀菌［5-6］等性能优异的表面活性剂。随着人们对表面活性剂环保和应用性能需求的提高，以松香为原料合成高附加值的功能性表面活性剂［7］已广泛被研究。功能性表面活性剂在生物降解、金属螯合、抑菌性能、生物医药以及纳米技术等方面赋予了松香基表面活性剂优异的表面性能或新的功能，本文根据松香基表面活性剂的结构特征，从可分解型、可反应型、螯合型、Bola型以及双子型表面活性剂5大类，概述了松香基功能性表面活性剂的合成研究进展，并总结了其应用现状，最后对松香基功能性表面活性剂的合成及应用进行了展望，以期对松香基表面活性剂的基础研究和应用开发有所促进。

图1　表面活性剂1～19结构

1　合成进展

1.1 松香基可分解型表面活性剂

可分解型表面活性剂是一些带有弱化学键，并且在一定条件下能够分解的表面活性剂，其满足了生物降解的要求，是一种绿色环保的表面活性剂，其中以酯基表面活性剂在酸碱性条件下可分解而最具代表性，下面就松香基酯基型可分解型表面活性剂为例根据反应原理详细分析其合成进展。

1.1.1 在羧基上引入酯基

松香树脂酸由于三元菲环骨架结构的空间位阻作用而使其分子上羧基反应活性降低，对其改性合成酯类化合物需采用高温或与高活性反应试剂或将羧基活化等方式进行；工业上合成松香季戊四醇酯［8］便是采用 200℃以上高温进行的，但该方法存在需高温设备且转化率相对较低的缺点，而且单纯引入酯结构，对分子亲水性性能提高较弱，松香季戊四醇酯的表面性能欠佳。雷亮［9］利用羧基与高活性反应试剂环氧氯丙烷反应后再季铵化，引入羰基、磺酸基、磷酸基3种不同的亲水基，合成了3种甜菜碱型松香基表面活性剂（3～5），表面性能优良，在岩石表面吸附量低，具有优良的抗盐及二价离子功能，稳定性好，较低浓度下即可达到最佳乳化效果，还可作为驱油用的表面活性剂。将羧基活化为酰氯再与醇反应是制备松香酸酯最常用且高效的方法，许雪棠等［10］便是采用该方法，以离子液体 Br作为绿色反应溶剂，与葡萄糖反应合成了脱氢松香酸葡萄糖酯（6），收率为30.3%，反应条件友好温和，离子液体可循环使用3次以上。段文贵课题组［11-13］利用该方法制备得到具有优异乳化能力的去氢酸蔗糖酯、纯度高达96.31%的歧化松香蔗糖酯（7）和临界胶束浓度是1.4×10-2mol/L，表面张力为20.5mA/m 的N,N-二羟乙基去氢枞酸酰胺（8）。另外，将松香两步酯化反应引入多亲水基团也是合成松香酸酯表面活性剂的方法，韦瑞松等［14-15］便是采用此方法，辅助微波辐射下，两步酯化后得到了氢化松香聚乙二醇柠檬酸酯表面活性剂（9）和歧化松香聚乙二醇苹果酸脂（10），微波辐射可提高反应收率，合成的目标产物性能优良。

以上引入多亲水基团合成松香酸酯的方法多为多步单元反应，步骤繁多，过程复杂；郑建强等［16］则是以松香、聚乙二醇、环氧氯丙烷为主要原料采用一锅法，经酯化、醚化、季铵化合成了松香酯醇醚型季铵盐表面活性剂（11），临界胶束浓度为0.1～0.3mmol/L，表面张力为37～39.5mN/m，产品的毒性小，具有环境友好性，易于生物降解。

1.1.2 在三元菲环上引入酯基

松香树脂酸与马来酸酐进行 D-A加成可在三元菲环结构上引入两个羧基结构，利用该羧基结构可经过酯化反应合成多酯基松香基表面活性剂。例如WANG等［17］以松香为原料，经过与富马酸进行双稀加成，再与氢氧化钠反应得到了酯基型表面活性剂（12），这种方法简单快捷，节约了成本。郑建强等［18］用松香与不同的胆碱反应合成了8种松香基季铵盐表面活性剂，其中有4种（13～16）是在三元菲环上引入酯基，并探究出羟基的存在能够提高表面活性剂的表面活性，并且对松香基季铵盐的抑菌性能无明显影响。上述几种合成方法步骤较少，合成的表面活性剂结构相对简单，而王百军等［19］先将松香进行D-A加成得到马来松香，再与聚甘油反应，合成了马来松香聚甘油酯非离子表面活性剂（17），对松节油乳化力为 38～100s，泡沫性能是 11～65mm，润湿力为70～102s，是一种性能优良的表面活性剂，可作为乳化剂、破乳剂和缓蚀剂等使用。AYMAN等［20］以松香和马来酸酐为原料，进行D-A加成，引入了羧基，然后进行酰氯化，最后进行酯化反应成功合成了松香基季铵盐型表面活性剂（18），得到的产物表面性能良好，表面张力为29.4mN/m，并制备了环境友好型、高溶解性的磁铁矿（Fe3O4）纳米颗粒。丁秀丽等［21］通过松香与亲双烯试剂反应得到改性松香之后，再经两步酯化反应得到松香酯基表面活性剂，总活性物≥95%，临界胶束浓度为1.3×10-4～6.8×10-3g/mL。岑波等［22］则用松香和蔗糖为原料合成 3种中间体，再与蔗糖酯交换最终合成了松香缩水甘油二乙醇胺丙烯酸蔗糖酯（19），3种中间体的得率分别为98%、92.9%、95.3%，最终产物的得率是71.2%，此种合成方法较为复杂，所用原料较多，但收率较高。

1.2 松香基可反应型表面活性剂

将带有优异亲水性基团和可反应双键的化合物引入松香中可得到具有可反应型的松香基功能性表面活性剂，此类反应多为在松香树脂酸的羧基基团引入双键。如ZHENG等［23］用脱氢松香和乙烯单体为原料，合成了丙烯酸酯松香基可反应型表面活性剂（20，化合物20～26的结构见图2），杨雪娟等［24］则是利用歧化松香和甲基丙烯酸缩水甘油酯为原料，通过环氧开环酯化反应制得了歧化松香甲基丙烯酸甘油二酯（DR-GMA）单体（21），后加入一定量的反应型稀释剂苯乙烯制得DR-GMA单体/苯乙烯共聚材料，增加了乳液稳定性能［25-26］。上述合成反应步骤较为简单，不需要合成中间体就可直接得到产物，而陈春红课题组［27］先合成中间体，再与松香钠皂发生亲核取代反应合成了松香烯丙醇酯型表面活性剂（22），并探究了反应最佳工艺，产率达75.4%，反应时间短，温度低，王基夫等［28］则是以脱氢枞酸为原料，先进行酰基化，再与甲基丙烯酸-β-羟基丙基酯进行酯化，合成了脱氢枞酸（β-甲基丙烯酰氧基丙基）酯（23），确定了最佳反应条件，质量含量为97.7%，在此基础上，王基夫［29］等又将草酰氯作为酰化试剂，后与丙烯酸β-羟基乙基酯酯化，合成了脱氢枞酸（β-丙烯酰氧基乙基）酯（24），质量分数为 98.5%，在引发剂的作用下可以发生聚合反应。

1.3 松香基螯合型表面活性剂

在松香基体中引入多种含氧等孤对电子的原子，在提高其亲水性得到优异表面活性的同时还赋予了其螯合功能，可用于金属材料［30］等特殊领域。饶小平等［31］利用松香羧酸与聚乙二醇酯化反应和三元菲环的D-A加成引入羧基反应的共同作用，成功合成了可生物降解的松香基螯合型表面活性剂（25），M为金属离子K或Na，PEG为聚乙二醇，相对分子质量为 400、600、10000、20000、40000中的任意一种，该表面活性剂不仅具有较强的表面活性性能，还可作为钙、镁离子的螯合剂，其中对钙的螯合值为10～30。王凯等［32］以脱氢松香酸为底物，通过甲酯化、溴代、氧化、硝化、缩合等步骤，合成了 7-羰基-12-N-异丙基-13-硝基脱氢松香酸甲酯（26），并通过荧光猝灭法测定其对Cu2+和Fe2+的螯合作用来探讨脱氢松香酸潜在的抗氧化活性，发现产物对这两种金属离子的螯合性良好，耦合常数分别为 102.9L/mol、168.3L/mol，有望作为一种通过螯合作用而抑制自由基产生的潜在抗氧化剂。冠醚由于具有环状孤对电子结构而具有优异的螯合功能，常被用于合成有机-无机配位化合物，杨林等［33］以松香为原料，经分离得到脱氢松香胺，合成了手性氮杂冠醚类松香基表面活性剂（27，合成路线如图3），产率为41%～56%，该类表面活性剂具有优异的阳离子亲和力。

图2　表面活性剂20～26结构

图3　化合物27的合成路线

1.4 松香基Bola型表面活性剂

在松香树脂酸的羧基和三元菲环骨架分别引入亲水基团，可得到中间为三元菲环亲油结构两端含亲水结构的Bola型表面活性剂，该类表面活性剂水溶性好，可在气液界面以U型构象存在形成单分子膜，在气液特定环境具有特殊性能应用。汪蓉蓉等［34］将松香与丙烯酸发生D-A加成，在菲环上引入羧酸基团，再经酰化与甲醛吡啶反应，合成了新型的吡啶双季铵盐松香基对称的 Bola型阳离子表面活性剂（28，合成路线如图4）；而李淑君等［35］制备了松香基二季铵盐类Bola型表面活性剂（29，化合物29～34的结构见图5），具有很好的发泡性及泡沫稳定性。陈立云等［36］则是以脱氢松香酸为原料经过磺化和酸碱中和两步合成了一种非对称 Bola型表面活性剂磺化脱氢松香酸二钠盐 DSDA（30），临界胶束浓度明显降低，降为3.83mmol/L，表面极限吸附量下降，最低表面张力基本不受影响，在此基础上，陈立云等［37］将DSDA与环氧丙基三乙基氯化铵反应合成了Bola型表面活性剂（31），并将其与十二烷基硫酸钠复配，复配后能够产生较强烈的增效作用，赵银凤等［38］也成功合成了脱氢松香基Bola型两性表面活性剂（32），另外，崔锦峰［39］和龚福忠［40］等合成了马来松香基Bola型表面活性剂（33～34），表面活性剂去油污能力强，无毒，起泡性强，具有杀菌作用。

图4　化合物28的合成路线

图5　表面活性剂29～34结构

1.5 松香基双子型表面活性剂

松香基双子型表面活性剂［41］是功能性表面活性剂近几年来研究较多的一类，具有更高的表面活性，更低的临界胶束浓度，溶解性增加，该类表面活性剂的归纳总结论文较多［42］，本文根据联接基团结构进行简略概述；最常见松香基双子表面活性剂是联接基团为烷烃的对称型结构，如 DENG等［43］以松香为原料，合成了松香基阳离子双子表面活性剂（35，化合物35～44的结构见图6），并研究了其热力学性能，PEI课题组［44］和王娟等［45］合成了松香基季铵盐型双子表面活性剂（36～38），临界胶束浓度达到10-5数量级，并且具有很好的抑菌性能，CHEN课题组［46］也成功合成了松香基季铵盐功能性表面活性剂（39），具有优异的表面性能和抑菌性能；第二种松香基双子表面活性剂是联接基团为烷烃的不对称型结构，如贾卫红等［47］合成的表面活性剂单体亲油基团分别为松香三元菲骨架和长链烷烃结构的松香基不对称双子表面活性剂（40），该类季铵盐表面活性剂也具有优异抑菌性；此外，韩世岩等［48］以松香酸为原料，经酰化、成盐等反应首次合成了松香酰基甘氨酸型两性双子表面活性剂（41），此类表面活性剂是以松香骨架为联接基团，亲水基团在外侧的结构，是一种新型的双子表面活性剂，表面活性剂36的最低表面张力为34.208mN/m，乳化性能优良，泡沫能力强。

2　应　用

松香基功能性表面活性剂不仅具有传统表面活性剂的乳化、润湿、分散等功能，可应用于纺织、金属、食品加工、造纸、皮革等传统工业领域，还具有生物降解、抑菌性能、金属螯合等功能，使松香基表面活性剂在传统应用的基础上不断向高新技术领域发展。

2.1 生物医药技术领域

季铵盐型功能性表面活性剂具有优异的抑菌性能，如表面活性剂（13～16、37～38、40）均对表皮葡萄球菌具有良好的抑制效果，最小抑菌浓度为2mg/L，优于市售的新洁尔灭和氨苄青霉素钠。此外，松香基功能性表面活性剂还可用于基因转染［49］和新药研发中，如双子表面活性剂可作为基因载体携带基因转染至哺乳动物细胞，Bola型表面活性剂可与DNA或药物分子进行聚集形成囊泡，还可作为新型的基因或药物载体，广泛应用于药物提取、药物合成、分离纯化和药物剂型的改进中。

图6　表面活性剂35～44结构

2.2 电子信息技术领域

松香基功能性表面活性剂以其特有的低表面张力、分散悬浮及润湿渗透作用在半导体集成电路、电子影像材料及电子陶瓷方面［50-51］有所应用。高延敏等［52］发明了一种含有可分解型松香基酰胺表面活性剂（42）的焊接助剂，此种焊接助剂适应性强，表面张力低，润湿与扩散效果好，可消除表面氧化物，防止再氧化。螯合型表面活性剂由于其特殊的金属螯合能力则可应用于金属清洗，有利于油污的去除，加快清洗速度，表面活性剂（25）具有良好的螯合能力，可作为钙、镁离子的螯合剂，可增强金属清洗剂和抛光剂的效果。

2.3 功能材料技术领域

表面活性剂可形成多种形式的分子有序组合体，而应用在纳米功能材料的制备中［53-56］。如以松香基双子型表面活性剂为模板合成纳米二氧化钛不仅方法简单，易于操作，而且无污染，成本低，产物的催化性能强。韩世岩等［57］用松香基表面活性剂和CTAB为共混模板，制备了4种二氧化硅材料，其中两种形貌优良，比表面积均较大，且孔径分布均一。韩春蕊课题组［58-59］合成了Bola型、可分解型等功能性松香基表面活性剂（43～44），并用合成的松香基表面活性剂控制特殊形貌的氢氧化镍，获得了尺寸均匀的多形貌氢氧化镍。

3　展　望

由于功能性表面活性剂的优异性能，近年来，人们合成了大量的松香基双子功能性表面活性剂，而其他类型功能性表面活性剂还相对较少，例如可分解型多限于酯基表面活性剂，而由于松香三元菲环的空间位阻作用使松香酸酯较普通酯较难分解，降低了其可分解性能，有待于开发更易于分解的如环状缩醛和环状缩酮表面活性剂。在松香基的功能性开发利用中，大多停留在性能的研究而对于微观形态胶束形态研究较少，可开发功能材料、特殊结构的纳米材料等深层次领域的应用，同时，开展表面活性剂的复配技术也将是今后发展的方向。将天然产物松香的利用与表面活性剂领域的基本科学问题相结合，探索松香基表面活性剂在构筑无机材料结构时的模板和离子活度双重作用，对松香基表面活性剂在无机纳米材料制备新领域的理论应用开发具有重要意义。今后，对松香基功能性表面活性剂的开发利用还需创新，探究新型表面活性剂及结合理论开发其在高新技术领域深层次的应用是松香基功能性表面活性剂的迫切需求。

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The research progress of rosin based functional surfactants

LIN Haixia1，ZHAN Shuhui1，LI Juan1，LI Baotong1，XU Yongxia1，HAN Chunrui1，ZHA Xianjun2
（1Ministry of Education Engineering Research Center of Forestry Biomass Materials and Bioenergy，Beijing Key Laboratory of Lignocellulosic Chemistry，College of Materials Science and Technology，Beijing Forestry University，Beijing 100083，China；2China Machinery Engineering Corporation，Beijing 100055，China）

The research progress of rosin-based functional surfactants was summarized.Biodegradable surfactants，reactive surfactants，chelating surfactants，Bola type surfactants，Gemini surfactants，and rosin based functional surfactants were systematically overviewed from synthesis methods，yield，and application.The application of rosin based functional surfactants is summarized in biological medicine，electronic information，and functional materials by the biological degradation，drug slow-release，and metal chelate.Finally，the synthesis and application of rosin-based surfactants were prospected.The research gap and development potential in the microstructure of compound synthesis type，basic research and development，and utilization of functional performance areas were pointed out.

functional surfactants；rosin-based；synthesis；application

TQ 351

A

1000-6613（2016）09-2912-08

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.09.037

2016-01-28；修改稿日期：2016-03-02。

中央高校基本科研业务费专项项目（TD2016-1）。

林海霞（1991—），女，硕士研究生。E-mail 15253503429@163.com。联系人：韩春蕊，博士，副教授，研究方向为松香资源高值化化学改性利用研究。E-mail hancr1@sohu.com。