冯 美，李远亮，王欢欢，顾佳妮，王静华

（华北理工大学 河北省无机非金属材料重点实验室，河北 唐山 063009）

Fe2O3掺杂对锆钛酸钡陶瓷结构和介电性能的影响

冯 美，李远亮，王欢欢，顾佳妮，王静华

（华北理工大学 河北省无机非金属材料重点实验室，河北 唐山 063009）

以碳酸钡、二氧化锆、二氧化钛等为原料，以Fe2O3为掺杂剂和掺杂量为5mol%ZrO2的锆钛酸钡陶瓷材料为研究对象，采用传统固相法制备了陶瓷样品，研究Fe2O3加入物对体系介电性能和微观形貌的影响。结果表明：Fe3+掺杂后的陶瓷样品主晶相不变；掺杂能起到改善介电常数与介电损耗的作用，当Fe2O3掺杂量x=0.5mol%时，陶瓷样品的介电性能最好，此时介电常数高至2202，而介电损耗低至0.013；掺杂使居里温度向室温方向移动。

锆钛酸钡；固相反应；掺杂；介电性能

0 引 言

对电容器的研究可追溯到十九世纪，在各种介质材料的电容器中，陶瓷电容器占据了重要的地位，虽然其他结构的陶瓷材料应用比较广泛,但是大多是含铅材料。对人体和环境的危害较大。由于国家对环境污染的控制,研发新型的环境友好型材料已成为一种必然的趋势。为了满足实际应用的要求，钛酸钡陶瓷往往会被进行有目的的性能调控，其中以改变组分配方和制备条件为主要途径［1, 2］。钛酸钡陶瓷作为一种无铅铁电材料的代表，必然将在工业领域中占据主导地位［3, 4］。

钛酸钡陶瓷材料具有较高的介电常数、良好的压电、铁电特性，因此可广泛应用于多层陶瓷电容器［5］。但是纯钛酸钡具有较高的居里温度，介电常数在室温时较低，通常采用掺杂来改变其性能。研究发现，锆钛酸钡 ［Ba（ZrxTi1-x）O3, BZT］作为电容器材料性能优良。Zr4+取代钙钛矿结构（ABO3）中B位的Ti4+，由于Zr4+比Ti4+具有更好的化学稳定性，使得BZT陶瓷材料具有较高的室温介电常数［6, 7］；Zr4+的半径（0.072 nm）比Ti4+的半径（0.061 nm）大，改变了材料的晶格常数，使材料的四方相与立方相之间的相变温度向室温移动。本实验采用传统固相法利用铁进行微量掺杂锆钛酸钡，随着Fe掺杂量的不同陶瓷表现出不同的介电性能,使陶瓷样片的介电性能得到很好的改善［8］。

1 实 验

1.1掺杂Fe2O3制备样品

主要实验原料有：BaCO3，TiO2，ZrO2，MgO，MnO2，Fe2O3。实验采用传统固相法制备陶瓷试样，Fe2O3的掺杂量为0-1.50mol%（x=0、0.25、0.50、0.75、1.00、1.25、1.50），另外还有少量其它固定添加物。根据配方计算结果，称取BaCO3、ZrO2和TiO2等一次料，再以质量比ζ（一次料∶球∶水）=1∶1∶2 进行球磨。经湿法球磨4 h烘干，后经预烧得到BaZr0.05Ti0.95O3粉体。预烧的温度制度为：以5 ℃/min的升温速度至1100 ℃，保温2 h后随炉冷却至室温。将预烧得到的BaZr0.05Ti0.95O3粉体与Fe2O3按比例混合，再按ζ（一次料∶球∶水=1∶1：1.5），加入去离子水进行二次球磨6 h，球磨料烘干后，制备出（1-x）BaZr0.05Ti0.95O3（BZT）+xFe2O3（x=0、0.25、0.50、0.75、1.00、1.25、1.50）粉体，然后加入质量分数为7%的PVA水溶液进行造粒。在一定压力下模压成型，经1250 ℃-1330 ℃不同温度的煅烧获得陶瓷烧结体，超声波水洗30 min后，陶瓷烧结体双面涂上银电极，经550 ℃烧渗银电极［9］。

1.2 性能测试

实验采用S-4800型冷场发射扫描电镜对各试样进行了微观形貌的观察。利用日本理学PC2500衍射仪（Cu靶，管电压40 kv，管电流100 mA）分析样品物相结构。试样的电容量C和介质损耗因数D由Automatic LCR Meter 4225电桥测试，采用Automatic LCR Meter 4225电桥结合智能温度控制系统在1kHz频率下测得材料的介电系数-温度谱，试样的Tc由介电常数温谱中的峰值温度确定。下式计算试样的介电常数和介质损耗：

上式中：h为试样的厚度（mm）；d为试样的电极直径（mm）；C为试样的电容量（pF）；f为测试频率；D为介质损耗因数。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

1300 ℃烧结2 h后陶瓷样品的XRD图谱如图1所示。Zr4+可以无限固溶于BaTiO3晶体中，与Ti占据同等地位。从图1可以看出，在所掺杂的浓度范围内，Fe2O3的加入没有新相产生，BZT陶瓷样品为钙钛矿结构［10］。

图1　陶瓷样品的X射线衍射图谱Fig.1 X-ray diffraction（XRD）patterns of BZT ceramics sintered at 1300 ℃ for 2 h

表1　Fe3+掺杂BZT的容差因子tTab.1 Tolerance factor of Fe3+doped BZT

2.2 扫描电镜（SEM）分析

不同Fe3+掺杂量时，用BZT的扫描电镜进行陶瓷样品扫描如图2所示。如图中（a）所示纯锆钛酸钡陶瓷样品的晶粒轮廓清晰，均有较清晰的晶界。少量Fe3+掺杂时，晶粒明显细化，说明铁的加入起到细化晶粒的作用，有利于陶瓷介电性能的改善［11］。随着铁掺杂量的增加，气孔率明显增大，颗粒尺寸趋向于均匀化。当铁掺杂量进一步增加时，如图中（e）所示，此时Fe3+掺杂量为1.00mol%，晶粒尺寸明显增大，陶瓷体结构较致密。但是当Fe3+过量掺杂时，晶粒尺寸减小，气孔率增加。这些现象可以解释为：由于晶界的存在，离子优先在晶界处聚集，产生钉扎作用，阻碍晶界移动，进一步阻碍晶粒的生长。所以随着少量Fe3+的加入，Fe3+在晶界处堆积，抑制晶粒的生长，晶粒尺寸明显变小，同时Fe3+也与锆钛酸钡主晶体结构进行B位的Ti4+的取代，发生缺陷反应。导致晶格中的氧空位浓度增加，有利于烧结进行，促进晶粒长大。晶体的这些微观结构的变化使陶瓷晶体的宏观介电性能发生了显著的变化［12］。

2.3 BZT陶瓷样品的介电性能分析

表2、3表示在不同烧结温度下BZT陶瓷的介电性能随Fe2O3掺杂量x的变化关系。由表可得出，在1250 ℃、1280 ℃、1300 ℃和1330 ℃条件下烧结，介电常数ε随x的增加呈先增大后减小，然后又增大后减小，在掺杂量x=0.50mol%、1.25mol%时出现较高值，介质损耗表现为减小的趋势。

当Fe3+掺杂量较小时（x≤0.25mol%），Fe3+取代A位Ba2+，由于r（Fe3+）＜ r（Ba2+），高电价（Fe3+）置换低电价（Ba2+），为保持电价守恒，产生Ba2+空位，引起晶格畸变，使介电常数增大。随着Fe3+掺入量的增加（0.25mol%≤x≤0.50mol%），使部分Ti4+发生非化学计量反应形成Ti3+，产生电子电导，弱束缚的自由电子易于结构不稳定的A位正电荷结合［15］，弱化离子极化，使介电常数减小；再随着Fe3+掺入量的增加（0.50mol%≤x≤1.25mol%），Fe3+取代B位Ti4+，低电价（Fe3+）置换高电价（Ti4+），为保持电价守恒，产生O2+空位，氧空位的存在使陶瓷晶粒变细，致密度增加，介电常数增大；Fe3+继续掺入（1.25mol%≤x≤1.50mol%），使部分Ti4失去电子还原为Ti3+，产生电子电导，弱束缚的自由电子易于结构不稳定的A位正电荷结合，弱化离子极化，使介电常数减小。

图2　1300 ℃烧结2h掺杂不同量Fe2O3的BZT陶瓷的SEM照片Fig.2 Scanning electron microscope（SEM）photographs of BZT ceramics sintered at 1280 ℃ for 2 h（a）0mol% ；（b）0.25mol% ；（c）0.50mol%；（d）0.75mol%；（e）1.00mol% ；（f）1.25mol%

当Fe3+掺杂量较小时，Fe3+取代A位Ba2+，由于r（Fe3+）＜ r（Ba2+），导致晶胞收缩，晶胞结构致密度增加，介电损耗减小；随着Fe3+掺入量的增加，Fe3+取代B位Ti4+，使部分Ti4+发生非化学计量反应形成Ti3+，产生O2+空位，氧空位的存在使陶瓷晶粒变细，致密度增加，介电损耗减小。

在1300 ℃，保温2 h烧结条件下，不同Fe2O3掺杂量的试样在1 kHz，介电常数ε和介电损耗tanδ和随温度变化的情况如图3所示。随着Fe3+的掺杂，样品的介电常数峰值先增大再降低，如表2和图3所示。

由图可知，在不同的烧结温度下，Fe3+掺杂到BZT中，Fe3+进入Ba2+改变了晶轴率（c/a），对居里峰有一定的移动作用，使居里峰向低温方向移动，明显降低居里温度，并改善介电温度变化率，具有一定的压峰与展宽的作用［13］。

表2　不同烧结温度下Fe2O3掺杂量对试样介电常数（ε）的影响Tab.2 Dielectric constant（ε）of various Fe2O3doped samples sintered at different temperatures

表3　不同烧结温度下Fe2O3掺杂量对试样介质损耗（tanδ）的影响Tab.3 Dielectric loss（tanδ）of various Fe2O3doped samples sintered at different temperatures

图3　试样的介电常数-温度曲线Fig.3 Temperature dependence of dielectric constant of samples

3 结 论

（1）由XRD衍射图像可知掺杂后的陶瓷样品呈单一钙钛矿结构，无其他新相生成；

（2）由SEM扫描图片可以看出陶瓷晶界明显，晶粒轮廓清晰，少量掺杂时可以在一定程度上细化晶粒，降低气孔率，随着掺杂量的增加，会促进晶粒生长；

（3）Fe3+掺杂可以显著地改变BZT陶瓷的介电性能，居里温度向低温方向移动，起到移峰与压峰的作用，当x=0.50mol%、1.50mol%时介电性能较好。

［1］孙会来, 黄重国, 郭振刚, 等.磁性离子Fe3+掺杂钛酸钡铁电材料的结构和物性研究［J］.人工晶体学报, 2014, 43（7）： 1663-1667.SUN H L, HUANG Z G, GUO Z G, et al.Journal of Synthetic Crystals, 2014, 43（7）： 1663-1667.

［2］HENNINGS D F K, MEXTMACHER C, SCHREINEMACHER B S.Defect chemistry and microstructure of hydrothermal barium titanium ［J］.Journal of the American Ceramic Society, 2001, 84（1）： 179-182.

［3］景文斌, 李少炳, 徐亮, 等.制备工艺对钛酸钡基无铅高压陶瓷电容器材料性能的影响［J］.稀有金属, 2012, 36（2）： 287-291.JING W B, LI S B, XU L, et al.Rare Metals, 2012, 36（2）： 287-291.

［4］石伟丽, 邢志国, 王海斗, 等.无铅压电陶瓷的研究现状［J］.材料导报, 2014, 28（2）： 45-50.SHI W L, XING Z G, WANG H D, et al.Materials Review, 2014, 28（2）： 45-50.

［5］符春林, 赵春新, 蔡苇, 等.钛酸钡陶瓷材料制备及介电性能研究进展［J］.功能材料, 2010, 7（1）： 16-20.FU C L, ZHAO C X, CAI W, et al.Journal of Functional Materials, 2010, 7（1）： 16-20.

［6］肖长江, 王春华.钛酸钡结构和性能尺寸效应的研究进展［J］.硅酸盐通报, 2008, 27（1）： 111-114.XIAO C J, WANG C H.Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2008, 27（1）： 111-114.

［7］HANSEN P, HENNINGS D, SCHREINEMACHER H.Dielectric properties of acceptance-doped（Ba,Ca）（Ti,Zr）O3ceramic ［J］.Journal of Electric Ceramics, 1998, 2（2）： 85-94.

［8］巩晓阳, 李允令, 李伟杰.锶掺杂的钛酸钡陶瓷制备及介电性能［J］.河南科技大学学报, 2014, 36（2）： 94-95.GONG X Y, LI Y L, LI W J.Journal of Henan University of Science & Technology, 2014, 36（2）： 94-95.

［9］李远亮, 段文创, 曲远方, 等.掺杂Sm2O3对Ba（Ti,Sn）O3的介电性能的影响［J］.电子元件与材料, 2011, 30（6）： 21-25.LI Y L, DUAN W C, QU Y F, et al.Electronic Components and Materials, 2011, 30（6）： 21-25.

［10］马雪刚, 李远亮, 沈毅.成型压力对Y3+掺杂Ba0.62Sr0.38TiO3陶瓷介电性能的影响［J］.中国陶瓷, 2014, 50（9）： 43-45 MA X G, LI Y L, SHEN Y, et al.China Ceramics, 2014, 50（9）：43-45.

［11］ZHAO Z, BUSCAGLIA V, VIVIANI M, et al.Grain-size effects on the ferroelectric behavior of dense nanocrystalline BaTiO3ceramics ［J］.Physical Review B, 2004, 70： 1-8.

［12］范素华, 徐静, 胡广达, 等.镧、铈元素掺杂对钛酸钡陶瓷性能的影响［J］.硅酸盐通报, 2006, 25（4）： 77-79.FAN S H, XU J, HU G D, et al.Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2006, 25（4）： 77-79.

［13］李远亮, 马雪刚, 曲远方, 等.烧结温度对Y3+掺杂Ba0.62Sr0.38TiO3陶瓷介电性能的影响［J］.中国陶瓷, 2013, 49（2）： 8-10.LI Y L, MA X G, QU Y F, et al.China Ceramics, 2013, 49（2）：8-10.

date: 2016-02-01.Revised date: 2016-03-28.

Microstructure and Dielectric Properties of Fe3+-doped Ba（Zr，Ti）O3Ceramics

FENG Mei，LΙ Yuanliang，WANG Huanhuan，GU Jiani，WANG Jinghua
（Hebei Provincial Key Laboratory of Ιnorganic Nonmetallic Materials，North China University of Science and Technology，Tangshan 063009，Hebei，China）

Using BaCO3，ZrO2，TiO2，etc.as raw materials and Fe2O3as a dopant，BaZr0.05Ti0.95O3dielectric ceramics were prepared.The effects of Fe2O3doping on the dielectric properties and microscopic morphology were investigated.The results show that Fe2O3doping has no effect on the main crystal phase of the sample while evidently changes its dielectric properties；the optimized dielectric constant is 2202 and the optimized dissipation factor is 0.013 for the sample doped with 0.50 mol% Fe3+，making it a superior candidate material for applications.The curie temperature of the sample moves to a lower temperature with the increasing of Fe2O3.

BZT；solid reaction process；doping；dielectric properties

TQ174.75

A

1000-2278（2016）04-0378-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.04.010

2016-02-01。

2016-03-28。

国家自然科学基金资助项目（51102076）；河北省科技计划项目（15211111）；华北理工大学大学生创新计划。

通信联系人：李远亮（1979-），男，博士，副教授。

Correspondent author:LI Yuanliang（1979-），male，Ph.D.，Associate professor.

E-mail:lylll2009@ncst.edu.cn