虞华东，姚跃飞，魏亚兵

(浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，杭州 310018)



聚氯乙烯/蛭石复合材料的阻燃性能研究

虞华东，姚跃飞，魏亚兵

(浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，杭州 310018)

为使聚氯乙烯(PVC)/蛭石复合材料的阻燃性能达到GB 8624-2012标准中的B1级(LOI≥32.0%)，在复合材料中混入钢渣粉或硫酸钡固体填料，并添加阻燃剂羟基锡酸锌(ZHS)。实验结果显示：当PVC与蛭石的质量比为100∶125时，该复合材料的极限氧指数(LOI)值为26.8%，随着蛭石用量增加，LOI值增加不明显。然而，在m(PVC)∶m(蛭石)=100∶125的混合比基础上，混入耐燃的钢渣粉(SSP)固体填料，发现m(PVC)∶m(蛭石)∶m(SSP)=100∶125∶300为最优混合比，LOI值为29.6%；将SSP替换成另一种固体填料硫酸钡(BaSO4)后，即m(PVC)∶m(蛭石)∶m(BaSO4)=100∶125∶300时，LOI值为31.0%。在该基础上，继续添加阻燃剂羟基锡酸锌(ZHS)，当m(PVC)∶m(蛭石)∶m(BaSO4)∶m(ZHS)=100∶125∶300∶8时，该复合材料的LOI值为35.8%，达到了预期阻燃效果。

聚氯乙烯/蛭石；复合材料；阻燃；硫酸钡；混合比

0　引　言

聚氯乙烯(PVC)/蛭石复合材料是一种新型的隔音材料[1]，在其加工过程中需要加入增塑剂等助剂，使其极限氧指数急剧下降，有时甚至降低至21%以下[2]，所以很容易引起火灾，从而给人们的生产、生活带来了很大的安全隐患。为了能更好地使其应用于建筑、工业领域，研究提高其阻燃抑烟性能具有十分重要的意义。蛭石是一种层状结构含镁的水铝硅酸盐次生变质矿物，具有不燃、无烟、无毒、无味等优点[3-4]，受热时失水膨胀，体积可迅速增大8～15倍，最高可达30倍，失水膨胀后称为膨胀蛭石，具有阻燃、质轻、吸音、导热系数低等优点，是一种优良的防火材料[5]。

本文将通过添加不同含量的蛭石，探究其对蛭石/聚氯乙烯基复合材料的极限氧指数(LOI)影响和阻燃机理。并且，在不添加阻燃剂的情况下，填充耐燃性能优良的钢渣粉(SSP)与硫酸钡(BaSO4)，改善PVC/蛭石复合材料的阻燃性能影响。最后，添加少量的阻燃剂羟基锡酸锌(ZHS)，期望复合材料的阻燃性能达到建筑领域标准GB8624-2012的使用要求，即B1级(LOI值≥32.0%)。目前，最常见的研究阻燃性能的方法主要有极限氧指数法(LOI)和热重分析法(TG-DTG)[6]等。

1　实验部分

1.1实验原料与仪器

实验原料：聚氯乙烯(PVC，杭州电化有限公司)；邻苯二甲酸二辛脂(DOP，无色透明，较黏稠，山东晨曦集团有限公司)；环氧大豆油(ESO,上海九邦化工有限公司)；氯化石蜡(CP-52型，胶州富田化工有限公司)；蛭石(80目，麻城东愑矿业有限公司)；硫酸钡(300目，山东振华工业有限公司)；钢渣粉(SSP,80目，济南鲁阳金属材料有限公司)；羟基锡酸锌(ZnSn(OH)6,广州喜嘉化工有限公司)。

主要仪器：高速混合机(SHR-5A型，青岛瑞利仪器设备有限公司)；双辊开炼机(SK-160型，武进协昌机械有限公司)；平板硫化机(XLB25-D型，浙江双力集团星力橡胶机械制造公司)；热重分析仪(Pyris 1型，美国PerkinElmer公司)；氧指数测定仪(HC-2CZ型，南京上元分析仪器有限公司)；扫描电镜(JSM-5610LV型，日本电子JEOL公司)。

1.2试样制备

1.2.1聚氯乙烯/蛭石复合材料

将所含物质按照其质量比PVC∶DOP∶CP-52∶ESO∶稳定剂∶蛭石=100∶40∶20∶6∶2∶x，其中x是变量，在高速混合机中混合均匀(搅拌正转反转各3次，每次5 min，800 r/min)，然后出料，经过双辊开炼机开炼(温度145 ℃)，最后经平板硫化机模压成型(温度145 ℃，压力2.5 MPa，时间5 min),裁剪成实验所需尺寸待用,具体各个样品配方如表1所示。

表1　聚氯乙烯/蛭石复合材料配方　份

注：各物质参照聚氯乙烯100份为基准进行配比，DOP 40份，CP-52 20份，ESO 6份 稳定剂2份。

1.2.2填充固体填料

在1.2.1的基础上，按照配比(质量比)PVC∶DOP∶CP-52∶ESO∶稳定剂∶蛭石∶固体填料=100∶40∶20∶6∶2∶125∶y进行配料，其中y是变量，代表SSP、BaSO4的份数，实施1.2.1相同步骤。具体各个样品配方如表2、表3所示。

表2　填充固体填料PVC/SSP、PVC/BaSO4

注：各物质参照聚氯乙烯100份为基准进行配比，DOP 40份，CP-52 20份，ESO 6份 稳定剂2份。

表3　PVC/蛭石BaSO4、PVC蛭石/SSP

注：DOP 40份，CP-52 20份，ESP 6份 稳定剂2份。

1.2.3填充阻燃剂ZHS

在前两步的基础上，按照配比(质量比)PVC∶DOP∶CP-52∶ESO∶稳定剂∶蛭石∶BaSO4∶ZHS=100∶40∶20∶6∶2∶125∶300∶z,其中z是变量，代表ZHS的份数，实施的实验步骤与1.2.1相同，其具体配方如表4所示。

表4　ZHS填充PVC/蛭石/BaSO4复合材料配方　份

注：DOP 40份，CP-52 20份，ESP 6份 稳定剂2份。

1.3性能测试

极限氧指数的测试：按照GB/T 2406-1993《塑料燃烧性能试验方法氧指数法》进行；样品规格，长100 mm，宽6.5 mm，高1.5～3.0 mm。

TG-DTG的测试：热重分析在氮气气氛中进行，以α-Al2O3为参照物，流速为20 mL/min，升温速率为20 ℃/min，温度范围为20～650 ℃。

观察微观结构(SEM)：对燃烧后的残碳镀金，然后观察其微观结构，镀金时间大约为15 min，电压为3 kV。

2　结果与讨论

2.1PVC/蛭石复合材料的阻燃性能

图1是不同含量蛭石与聚氯乙烯复合而成材料的LOI值曲线。从图1可以看出，在不同配比的条件下，随着蛭石含量的增加，样品的LOI值随之增大,其中当蛭石用量为150份时，样品的LOI值达到了最大值，为27.0%，较纯PVC材料提高了17.4%。从图1还可看出，当蛭石含量超过100份时LOI值增幅不太明显，其配比为125份和150份时，样品的LOI值相差不大。

图1　蛭石含量对PVC/蛭石复合材料LOI值的影响

图2为纯PVC材料及填充125份蛭石后PVC复合材料燃烧后残碳的扫描电镜照片。由图2可知，纯PVC材料燃烧后的残碳表面分布较多的孔洞，结构不紧密，这说明了PVC降解明显；而填充蛭石后的PVC复合材料燃烧后，其残碳表面结构密实，形成了明显的致密保护层[7]，有效地降低了PVC基材在高温情况下的分解速率，体现了较好的阻燃性能。

图2　纯PVC材料与添加蛭石后复合材料燃烧残碳形貌

图3　蛭石填充体系的TG-DTG曲线

图3为纯PVC复合材料以及加入蛭石含量为125份PVC/蛭石复合材料的TG-DTG曲线。从图3(a)曲线可以看出，纯PVC的热降解主要有2个阶段组成：第一阶段大致发生在230～330 ℃，主要是增塑剂受到高温而分解以及PVC受热脱去HCl，失重明显；第二阶段发生在440～560 ℃，主要是PVC脱HCl后结构的重整和碳骨架的断裂，失重不大，主要是结晶、交联和芳环化等反应[8]。

与纯PVC复合材料的DTG曲线作比较，加入蛭石含量125份的PVC/蛭石复合材料的第一阶段的失重量(41%)较纯PVC材料(69%)明显降低，650℃下最终残炭量(40.11%)较纯PVC复合材料(2.34%)明显提高。从热失重峰上看，加入含量为125的蛭石后，材料第一、二、三和四峰温度都提前，但失重速率都降低。这些表明，填充蛭石以后，复合材料的热降解性能发生了很大的变化，由于蛭石的膨胀性以及耐热性贡献[3-5]，复合材料的阻燃性能大大提高。

2.2填充SSP、BaSO4后PVC材料的阻燃性能

为了考察固体填充物对蛭石/聚氯乙烯基复合材料的阻燃性能影响，首先对PVC材料进行单独填充BaSO4和SSP，并考察其LOI曲线，结果见图4。从图4可以看出，填充SSP、BaSO4后都能对PVC材料的阻燃性能起到提升作用。随着固体填料填充量的增加，两者的LOI值均有所提升；然而，在其用量达到一定值后，LOI值并不随其用量的增加而增加，而是趋于一个定值。通过对比不难发现，填充BaSO4后的PVC材料阻燃性能较填充SSP后的稍优，这主要由于BaSO4的熔点相对较高，使材料不容易燃烧。

图4　固体填料SSP、BaSO4含量对复合材料LOI值的影响

图5为PVC/SSP和PVC/BaSO4复合材料的TG和DTG曲线。由曲线图5(a)可知，从失重来看，PVC/SSP复合材料的第一阶段失重为39%，较纯PVC复合材料(69%，见图3)要小，而最终残炭量为40%，较纯PVC复合材料要大;从热失重峰上来看，PVC/SSP复合材料的第一阶段的两个峰的温度都比纯PVC复合材料提前。说明加入了SSP填料，加速了PVC中HCl的分解挥发。这是因为SSP含量为铁与一些其他物质，其中含有丰富的过渡金属化物，根据Kroenke等[9]专家提出的还原偶合理论，认为过渡金属氧化物会使PVC分子链在热降解过程中更早地发生交联反应，加速了PVC的降解，使HCl更早地挥发。

图5　固体填料填充PVC材料的TG-DTG曲线

由曲线图5(b)可知，从失重来看，PVC/BaSO4复合材料的第一阶段失重为42%，较纯PVC复合材料(69%，见图3)要小很多，而最终残炭量为41%，较纯PVC复合材料要大很多；从热失重峰上看，填充BaSO4后第一阶段的失重峰为3个，温度较纯PVC复合材料都提前，这些说明填充BaSO4后，有助于PVC提早脱去HCl，后期会加强PVC材料的成炭作用，有利于阻燃和消烟。

2.3PVC/蛭石/SSP与PVC/蛭石/BaSO4复合材料的阻燃性能

综合考虑材料的加工难易程度、阻燃性能、生产成本等因素，选用蛭石含量为125份的条件下，在不添加阻燃剂的情况下，填充SSP、BaSO4固体填料，以期在降低PVC材料成本的同时，改进材料的阻燃性能，测得的LOI值见图6。

从图6可以看出，填充SSP、BaSO4均能提高蛭石/聚氯乙烯及复合材料的阻燃性能，表明蛭石与固体填料之间存在着协同作用。通过对比不难发现，填充BaSO4表现出更显著的阻燃效果，LOI值达到31.0%，较纯PVC样品提高了34.8%，比蛭石/PVC基复合材料也有所增加;而填充SSP后材料的LOI值只能达到29.6%。

图6　BaSO4、SSP含量对蛭石/聚氯乙烯基复合材料LOI值的影响

图7是填充300份BaSO4和SSP后蛭石/聚氯乙烯基复合材料的TG-DTG曲线。由图7(a)可知，从失重来看，BaSO4填充PVC/蛭石材料的第一阶段失重为21%，较纯PVC复合材料(69%，见图3)要小很多，而最终残炭量为70%，较纯PVC复合材料要大很多。

图7　填充BaSO4、SSP后蛭石/聚氯乙烯基复合材料的TG-DTG曲线

由图7(b)可知，从失重来看，SSP填充PVC/蛭石复合材料的第一阶段失重量为25%，较纯PVC复合材料(69%，见图3)要小，而最终残炭量为60%，较纯PVC复合材料要大，从热失重峰上来看，填充SSP复合材料的第一阶段的两个峰的温度都比纯PVC复合材料提前。

2.4添加阻燃剂ZnSn(OH)6复合材料的阻燃性能

为了使复合材料满足建筑领域的使用要求，再添加阻燃剂ZnSn(OH)6，样品配方如表4中的24～28号，测得的LOI值曲线如图8所示。

图8　添加阻燃剂ZHS后蛭石/BaSO4/PVC复合材料的LOI值曲线

3　结　论

a)利用蛭石本身的阻燃性能，PVC/蛭石复合材料具有一定的阻燃性能，但提高的效果仍不理想。

b)在原有的混合配比上，混入SSP和BaSO4固体填料，均能使PVC/蛭石复合材料阻燃性能进一步提高，添加BaSO4制成复合材料的阻燃性能较优于添加SSP。

c)添加阻燃剂ZHS后的PVC/蛭石/BaSO4复合材料，LOI值达到了35.8%，具备了良好的阻燃性能，达到了建筑领域相关标准的要求。

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(责任编辑： 张祖尧)

Study on Flame Retardant Properties of PVC/Vermiculite Composite

YUHuadong,YAOYuefei,WEIYabing

(Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology,Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

In order to make flame retardant property of the PVC/vermiculite composite reach B1 level in GB8624-2012 standard (LOI≥32%), steel slag powder or BaSO4solid filler was mixed in the composite, and fire retardant zinc Stannate (ZHS) was added. The results show that, when mass ratio of PVC and vermiculite is 100∶125, limit oxygen index (LOI) of the composite is 26.8%; with the rise in vermiculite dosage, LIO value increases insignificantly. However, based onm(PVC)∶m(vermiculite)=100∶125, flame-retardant steel slag powder (SSP) solid filler was mixed. It is found thatm(PVC)∶m(vermiculite)∶m(SSP)=100∶125∶ 300 is the optimal mixing ratio, and LIO value is 29.6%. After SSP is replaced by another solid filler (BaSO4), i.e. m(PVC)∶m(vermiculite)∶m(SSP)∶m(BaSO4) = 100∶ 125∶ 300∶ 8, LIO value of the omposite is 35.8%. The expected flame retardant efficiency is reached.

PVC/vermiculite; composite; flame retardance; BaSO4; mixing ratio

10.3969/j.issn.1673-3851.2016.01.007

2015-03-24

虞华东(1989-)，男，浙江杭州人，硕士研究生，主要从事现代新型纺织技术方面的研究。

姚跃飞，E-mail：yfyao@zstu.edu.cn

TS103.7

A

1673- 3851 (2016) 01- 0041- 06 引用页码： 010204