王海青，曹万荣，李光旭，刘向东

(浙江理工大学材料与纺织学院， 杭州 310018)



腰果酚基苯并噁嗪及其高生物质含量复合材料的制备和性能研究

王海青，曹万荣，李光旭，刘向东

(浙江理工大学材料与纺织学院， 杭州 310018)

以腰果酚、己二胺和多聚甲醛为原料合成新型苯并噁嗪单体，和双酚A型环氧树脂共混后，以核桃壳粉体(WSP)为填料制备生物基复合材料。利用FT-IR和1H NMR表征腰果酚基苯并噁嗪单体的分子结构。与双酚A型环氧树脂共混的目的在于提高复合材料基体的交联密度。通过改变WSP的平均粒径和质量分数分别设计两组对比试验，并使用DMA、TGA对复合材料的动态机械性能和耐热性能进行表征。结果表明：当WSP平均粒径为180 μm，质量分数为40%时，复合材料的综合性能最佳；其生物基原料含量高达83%，室温下弹性模量为390 MPa，在260 ℃下，热损失小于5%。

腰果酚；苯并噁嗪；生物基复合材料；核桃壳粉

0　引　言

近年来，全球石油资源不断减少，环保问题日益突出，社会强烈倡导可持续经济发展。在此形势下,以森林植物和林木业加工废弃物等可再生物质为原料的林业生物基材料得到迅速发展[1-2]。我国林业资源丰富，以林业生物质资源为材料开发高性能生物基材料，是实现我国可持续发展的重要途径之一[3]。

苯并噁嗪是一种含氮和氧的苯并六元杂环化合物，可以通过加热开环聚合[4-6]。聚苯并噁嗪是一种类似酚醛树脂的新型热固性树脂，具有传统酚醛树脂所不具备的诸多优点，如固化时无小分子放出、无体积收缩，热稳定性高、阻燃性优良、介电性能好，聚合物及单体的分子结构均可灵活设计等[7-10]。腰果酚从天然腰果壳油中减压蒸馏获得，是一种具有不饱和碳长链结构的苯酚类衍生物[11]。作为一种价格低廉、来源广泛的天然原料，腰果酚被作为苯酚、双酚A等石化产品的替代物应用于涂料、胶黏剂、表面活性剂等领域。最近，一些研究人员使用腰果酚合成苯并噁嗪，并对聚腰果酚基苯并噁嗪的热机械性能进行评价。Calò等[12]用腰果酚、氨水和多聚甲醛合成苯并噁嗪，但所得聚合物的玻璃化温度(Tg)仅为36 ℃。Rao等[13]使用苯胺替代氨水，获得Tg为102 ℃的固化产物。Bimlesh等[14]又换用4,4-二胺基二苯砜合成苯并噁嗪，得到高温300 ℃下热失重率小于5%的高耐热固化树脂。与双酚A基苯并噁嗪树脂相比，腰果酚基苯并噁嗪树脂具有黏度低、开环温度低、固化产物韧性好等优点，但固化产物的热机械性能较差。这是因为腰果酚基苯并噁嗪聚合物不仅存在高分子链段因氢键限制难以运动的问题[15]，而且它的长脂肪链的空间位阻作用阻碍聚合物网络的形成，导致固化树脂化学交联密度低，高温固化时产品膨胀多孔、性能不良。最近，一些关于苯并噁嗪和环氧树脂共聚的研究报道为解决这个技术难题提供了启示。相关研究认为，苯并噁嗪开环聚合生成的酚羟基在高温下快速与环氧官能团反应，可以大幅度地提高固化产品的交联密度[16-19]。

核桃壳由纤维素、半纤维素、木质素和一些小分子物质组成，与木材的微结构不同，核桃壳具有高度木质化的石细胞，无纤维和束状结构[20]。核桃壳属于林产加工废弃物，在我国产量非常丰富，仅云南的年产量就超过5.14万t，但是核桃壳通常当做燃料烧掉，利用价值低。核桃壳粉比强度高，耐热性好，可以用作制备复合材料的填料[21]。魏哲梅等[22]用聚丙烯和核桃壳粉制备复合材料，发现核桃壳粉对聚丙烯的耐热性有改善作用。俞来明等[23]利用聚氯乙烯和核桃壳粉制备复合材料，所得产品的隔音作用得到增强。

本研究以腰果酚、己二胺和多聚甲醛为原料合成一种新型的全生物基苯并噁嗪单体，与环氧树脂共混后作为树脂基体，辅以核桃壳粉为填料制备了一种高生物质含量的复合材料，同时，利用DMA和TGA对复合材料的热机械性能和热稳定性进行了表征。期望得到一种热机械性能优良，热稳定性好的，具有高生物质含量的复合材料。

1　实　验

1.1实验原料

己二胺(化学纯，上海奇刚试剂厂)；腰果酚(工业级，上海隆发化工有限公司)；多聚甲醛(化学纯，上海晶纯实业有限公司)；对甲苯磺酸甲酯(PTSM，化学纯，阿拉丁试剂)；双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)，环氧树脂(环氧当量184～210 g/Eq，工业级，湖南巴陵石化)；核桃壳粉体(WSP，工业级，杭州聚宝机械厂)。

1.2实验仪器

Nicolet Avatar 370傅立叶红外光谱仪(FT-IR，美国尼高力公司)；AVANCE AV(400MHz)核磁共振波谱仪(NMR，瑞士BRUKER公司)；TA Q800动态机械热分析仪(DMA，美国TA公司)。

1.3苯并噁嗪的合成及其凝胶时间的测定

称取己二胺(11.62 g, 100 mmol)与多聚甲醛(12.00 g)于三口烧瓶中搅拌，升温至50 ℃反应1 h，添加腰果酚(60.78 g, 200 mmol)，120 ℃反应2 h，150 ℃下减压蒸馏2 h，冷却后得红色粘稠状液体。凝胶时间采用平板小刀法测定。

1.4苯并噁嗪/环氧树脂复合材料的制备

核桃壳粉在110 ℃下干燥1 h，苯并噁嗪单体在140 ℃下减压蒸馏1 h。称取环氧树脂5.00 g，对甲苯磺酸甲酯(PTSM)0.63 g，苯并噁嗪单体25.00 g，混合搅拌0.5 h，与核桃壳粉体混合均匀，室温脱气2 h，加入模具中，140 ℃预热1 h，升至160 ℃恒温固化14 h，冷却，脱模。按照上述方法设计A、B两组实验。A组：选取粒径为380、230、180 μm的核桃壳粉体20.00 g分别制备复合材料；B组：分别称取粒径为180 μm的核桃壳粉15、20、25、30 g制备复合材料。此外，未添加填料的苯并噁嗪/环氧树脂作对照样品。

1.5复合材料性能表征

利用TA Q800 DMA进行动态机械分析测试，双悬臂模式，氮气保护，升温速率为5 ℃/min，温度范围25～160 ℃，测试样品薄片规格：35 mm(长)×8 mm(宽)×2 mm(厚)；利用Pyris1进行热重分析，氮气保护，升温速率为10 ℃/min，温度范围0～300 ℃。

2　结果与分析

2.1腰果酚基苯并噁嗪单体的合成及复合材料的制备

本研究用腰果酚、己二胺和多聚甲醛通过无溶剂法合成了一种新型的苯并噁嗪单体，其反应原理见图1，其FT-IR谱图如图2所示。图2可见，964 cm-1处出现三取代苯环特征峰；1240 cm-1处出现噁嗪环上C—O—C的反对称伸缩振动峰；1586、1621 cm-1出现苯环的骨架振动峰；2852、2926、3013 cm-1处出现噁嗪环上和腰果酚脂肪侧链上的-CH2-、-CH3的特征吸收峰。以上特征吸收峰证实苯并噁嗪环的存在。

图1腰果酚基苯并噁嗪单体的合成原理

图2　腰果酚基苯并噁嗪单体的FT-IR谱图

图3是腰果酚基苯并噁嗪和腰果酚的1H NMR谱线。两者相比，谱线1中出现了δ=3.851(a)和δ=4.744 (b)两个特征峰，分别对应于苯并噁嗪环上N-CH2-O和Ar-CH2-N的亚甲基的质子特征峰。谱线1和谱线2中存在的相似质子峰，如δ=6.50～6.90对应苯环质子，δ=2.71对应Ar-C15H31中与

1.腰果酚基苯噁嗪；2.腰果酚图3　腰果酚基苯并噁嗪单体及腰果酚的1H NMR谱图

苯环相邻亚甲基质子，δ=1.230对应于-C15H31长链中亚甲基质子。

苯并噁嗪在不同温度下的凝胶时间如图4所示。图4显示，随温度的升高，复合树脂的固化时间明显缩短。这是因为，核桃壳粉长时间处于高温下会发生预热解[24]，且固化速率快容易使复合材料产生内应力[25]，所以复合材料的固化温度不宜过高，在此选择160 ℃。苯并噁嗪和DGEBA环氧树脂的共聚反应机理如图5所示。在高温和催化剂的作用下，苯并噁嗪开环聚合生成的酚羟基，既能促进苯并噁嗪开环聚合反应，又能迅速与环氧基进行亲核加成反应[16]。在此反应体系中，环氧树脂的环氧基与聚苯并噁嗪长链上的酚羟基进行交联可增大聚合物的交联密度。实验结果表明，当环氧树脂和苯并噁嗪树脂按质量比1∶5混合时，复合材料不但没有出现膨胀多孔，而且热机械性能得到了提高。

图4 苯并噁嗪在不同温度下的凝胶时间

图5　苯并噁嗪与DGEBA环氧树脂的共聚反应机理

2.2WSP粒径和含量对复合材料动态机械性能的影响

不同粒径WSP的复合材料的动态机械性能热分析结果如图6所示。图6显示，复合材料在室温下的储能弹性模量随着核桃壳粉粒径减小而增大，而且明显大于对照组的弹性模量。复合材料基体和增强体通过界面结合在一起，因而界面结合的状态和强度对复合材料的性能有重要影响[26]。在复合材料受到负载时，树脂基体通过界面将负载传递给尺寸稳定性好的核桃壳粉，因而复合材料的弹性模量高于对照组的弹性模量。核桃壳粉粒径越小，比表面积越大，与基体的接触面积就越大，界面作用就越强，所以相应复合材料的弹性模量就越高。然而，对照组和填料粒径为380 μm的复合材料的弹性模量几乎相等。这可能是因为一方面填料粒径大，比表面积小，与树脂基体形成的界面作用弱，另一方面填料颗粒间距离较大，基体运动受限制作用小。随核桃壳粉体粒径的减小，复合材料的玻璃化温度Tg逐渐增大，如表1所示。这是由于填料的粒径越小，与聚合物的界面结合作用越强，聚合物分子链运动受到的限制程度就越大。

图6　不同粒径WSP的复合材料的动态热机械性能

样品WSP质量分数/%WSP粒径/μm储能弹性模量/MPa玻璃化温度/℃复合材料14018033575复合材料24023032070复合材料34038020365复合材料43318035065复合材料54018039075复合材料64518039278复合材料75018044095对照组0-20065

不同质量分数WSP的复合材料的动态性能机械热分析结果见图7。从图7中可以看出，随着核桃壳粉质量分数的增大，复合材料室温下的弹性模量逐渐增大。但实验中发现，当核桃壳粉质量分数大于40%时，相应的复合材料会出现膨胀多孔问题。复合材料膨胀多孔，则其界面处便存在空隙和缺陷，导致界面应力集中及传递荷载的能力降低。如表1所示，当核桃壳粉质量分数为40%时，复合材料的Tg和弹性模量明显高于苯并噁嗪和DGEBA环氧树脂固化产物。因此，复合材料中核桃壳粉的质量分数优化选择为40%。

图7　不同质量分数WSP的复合材料的动态热机械性能

2.3复合材料的耐热性能

复合材料的热失重实验结果见图8。图8表明，核桃壳粉的粒径越小，复合材料的热失重率就越高，而且明显高于苯并噁嗪和环氧树脂共聚物的热失重率。核桃壳热降解大致分为失水干燥、预热解、快速热解和残余物缓慢分解四个阶段：第一阶段发生在25～110 ℃，热失重率为2%，第二阶段发生在110～250 ℃，热失重率为2%～8%，第三阶段发生在250～380 ℃，热失重率约为55%[24-27]。表2可见，随WSP粒径增大，复合材料热失重率Td=2%时的所对就温度相差较大，而Td=4%时所对应的温度相差很小。这主要是因为粒径小的核桃壳粉，受热表面积大，失水率和预热解速率快，热失重率在较低的温度下达到平衡，而粒径较大的核桃壳粉，失水率和预热解速率较慢，在较高的温度下热失重率才达到平衡。在250 ℃左右，复合材料的热失重率仅为4%。这说明核桃壳粉和苯并噁嗪树脂复合后表现出了协同作用，即复合材料的热稳定性大于核桃壳粉的热稳定性，弹性模量大于苯并噁嗪和环氧树脂共聚物的弹性模量。

图8　复合材料的热失重变化

样品WSP粒径/μmTd=2%/℃Td=4%/℃复合材料118086247复合材料2230148250复合材料3380186254对照组-245280

注：WSP占复合材料的质量分数40%。

3　结　论

本实验用腰果酚、多聚甲醛和己二胺合成一种新型的苯并噁嗪单体，与DGEBA环氧树脂混合，并用WSP做填料制备了一种高生物质含量的复合材料。通过DMA和TGA分析表明，当WSP平均粒径为180 μm且其质量分数为40%时，复合材料Tg为75℃，弹性模量达390 MPa，刚性较大，247 ℃时热失重率仅为4%，耐热性好。随着木材资源的紧缺，这种复合材料有望在建筑、家具领域得到广泛的应用。

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(责任编辑： 张祖尧)

Preparation and Properties of Cardanol-based Benzoxazine and Its Composites with High Biomass Content

WANGHaiqing,CAOWanrong,LIGuangxu,LIUXiangdong

(College of Materials and Textiles, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

In this study, we synthesized novel benzoxazine monomer by using cardanol, hexamethylenediamine and paraformaldehyde and then mixed the new benzoxazine with Type A epoxy resin to prepare bio-based composites by taking walnut shell powder (WSP) as the filler. FT-IR and1H NMR are used to characterize molecular structure of cardanol-based benzoxazine monomer. Mixing with Type A epoxy resin aims to enhance the chemical cross-linking density of composites. Two groups of contrast tests were designed through changing average partical size of WSP and mass fraction. Besides, DMA and TGA were used to characterize dynamic mechanical property and heat-resistant property of composites. The result shows that when the average particle size and mass fraction of WSP are 180 μm and 40 % respectively, the composite has the optimal overall performance; the content of bio-based raw material is as high as 83&; the elastic modulus is up to 390 MPa under room temperature and its thermal loss is less than 5 % at 260 ℃.

cardanol; benzoxazine; bio-based composites; walnut shell powder

10.3969/j.issn.1673-3851.2016.01.005

2015-04-08

王海青(1989-)，男，山东滨州人，硕士研究生，主要从事树脂及其复合材料方面的研究。

刘向东，E-mial：Liuxd@zstu.edu.cn

TB333.23

A

1673- 3851 (2016) 01- 0029- 06 引用页码： 010202