顾楠楠，占美清，吕汪洋，陈文兴

(浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，杭州 310018)



形貌可控锌酞菁纳米催化剂的制备及可见光活性

顾楠楠，占美清，吕汪洋，陈文兴

(浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，杭州 310018)

以醋酸锌、乙二醇、聚乙二醇(PEG)为原料，通过溶剂热法制备出形貌可控且具有可见光催化活性的锌酞菁(ZnPc)纳米催化材料。探索了不同分子量PEG对ZnPc形貌和光催化活性的影响，并且通过在PEG存在下对不同反应时间合成的催化剂的形貌进行研究从而探索其生长机理。结果表明：在PEG-2000存在下溶剂热合成出具有蜂窝状结构的纳米催化剂，比表面积最大，光催化活性较好，在可见光照射下能完全降解罗丹明B至无色透明，并推测该蜂窝型纳米催化材料的形成机理是奥氏熟化过程。

锌酞菁；溶剂热；聚乙二醇；可见光催化

0　引　言

光催化氧化法是目前研究较多的高级氧化技术，相较于其他催化方式有较大优势。反应中可选用太阳光作为光源引发光催化剂，廉价无污染，因此在多个领域中具有很好的应用前景[1]。在光催化氧化研究中，由于TiO2[2-5]成本低廉且易于合成，因而研究较多。但TiO2的禁带宽度较宽，带隙能Eg为3.2 eV，只有波长在387.5 nm以下的紫外光可以激发。研究发现，金属酞菁[6](MPcs)带隙能Eg约为2.0 eV，在可见光区有强的跃迁，在600～700 nm有较强可见光吸收[7]，其中ZnPc等具有光催化活性，而MPcs禁带宽度较窄，相较于TiO2更能有效利用太阳光，因而被广泛应用于光催化氧化。ZnPc是一种半导体材料，但常规方法合成的ZnPc可见光催化活性较差，因此通常采用溶剂热法[8]来制备晶体结构理想、比表面积大的纳米材料催化剂。

纳米催化材料相较于普通催化材料，比表面积大，催化性能大幅提升。溶剂热法是制备纳米催化剂的有效途径，可以制备出高性能的纳米催化剂，提高催化活性[9]。溶剂热法制备催化剂可做到形貌上的可控，通常通过加入表面活性剂等方式来控制纳米材料形貌。表面活性剂可以有效地改变溶液体系的界面状态，并能有序排列，但不同的表面活性剂能制备出不同形貌的纳米材料[10]。PEG是一种有机聚合物，可充当表面活性剂来修饰形貌从而制备形貌可控的化合物。如PEG作为表面活性剂，溶剂热制备出具有亲水性、分散性、结晶性优异的Fe3O4纳米粒子[11]。Liu等[12]选用嵌段高聚物、PEG等表面活性剂，通过溶剂热反应制备了不同形状的单晶纳米棒。

PEG化学性质稳定可以作为分散剂，本文在PEG存在下合成无取代ZnPc纳米催化材料。PEG在不同相对分子质量下黏度、分子链的长度和卷曲程度也不同，从而对催化剂的形貌产生影响。为了系统研究PEG对溶剂热合成ZnPc形貌的影响，分别加入分子量为400、1000、2000、10000的PEG，进行溶剂热合成ZnPc，研究其对催化剂形貌的影响，探索表面形貌和可见光催化活性的关系，并深入探讨了ZnPc形成机理。

1　实验部分

1.1实验试剂

二水合醋酸锌(Zn(AC)2·2H2O，分析纯，阿拉丁公司)，钼酸铵(Mo7O24·6(NH4)4(H2O)，AR，阿拉丁试剂有限公司)，邻苯二甲腈(C8H4N2，分析纯，阿拉丁公司)，乙二醇(分析纯，杭州高晶精细化工有限公司)，PEG(分析纯，Mw：400、1000、2 000、10 000 g/mol，国药集团化学试剂有限公司)，罗丹明B(RhB，工业用，东京化成工业株式会社)，去离子水。

1.2ZnPc的制备

1.2.1无PEG存在下ZnPc的制备

将4 mmol的二水合醋酸锌及60 mg的钼酸铵溶解于80 mL乙二醇中，待用；于100 ℃下将16 mmol邻苯二甲腈溶解于20 mL乙二醇中，待用。快速地向反应釜倒入溶解好的二水合醋酸锌及钼酸铵的乙二醇溶液、待用的邻苯二甲腈溶液。向样品瓶另倒入20 mL溶剂，使得残留的邻苯二甲腈倒入聚四氟乙烯反应釜中，在190 ℃高温高压下反应24 h，反应后自然冷却。利用去离子水离心3次，无水乙醇离心2次，清洗后得到催化剂沉淀，于水中分散后冷冻干燥烘干。1.2.2PEG存在下ZnPc(PEG-assisted ZnPc)的制备

分别称取0.03 mol的PEG-400和0.008 mol的PEG-1000、PEG-2000、PEG-10000于4个烧杯中，分别加入4 mmol二水合醋酸锌和60 mg钼酸铵后溶解于80 mL乙二醇中，待用。将16 mmol的邻苯二甲腈置于样品瓶中，在100 ℃条件下溶解于取20 mL乙二醇。迅速地向反应釜倒入溶解有不同分子量PEG、邻苯二甲腈、钼酸铵的乙二醇溶液、溶解的邻苯二甲腈溶液，另加入20 mL的乙二醇于样品瓶，将残留的邻苯二甲腈溶液一并倒入高压反应釜，在190 ℃高温高压下反应24 h，反应后自然冷却至室温后。利用超纯水离心3次，无水乙醇离心2次，最后于水中分散后冷冻干燥烘干。

1.3材料表征

采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，S-4800，日本Hitachi公司)和透射电子显微镜(TEM，JEM-2100型，日本JEOL公司)对材料形貌与晶体结构进行表征；催化剂的结晶度以及晶相结构用X射线衍射仪(XRD，DX-2100，美国Thermo公司)进行测试；催化剂的比表面积(BET)和孔径分布通过比表面积分析仪(3H-2000PSI B型，北京贝士德仪器科技有限公司)进行表征；运用U-3010紫外—可见分光光度计(日本Hitachi公司)测试制得样品的可见光吸收光谱，同时测量样品催化降解染料的效果曲线；光化学反应仪(南京胥江机电厂)可模拟可见光光照，进行光催化反应。

1.4光催化性能

光化学反应仪可模拟可见光，测试样品的可见光催化活性。利用金卤灯(500 W，λ>400nm型滤波片滤掉紫外光)作为可见光光源，分别称取3 mg样品，置于装有RhB水溶液(浓度为10-5mol/L，10 mL)的两只试管中，其中一只在无光条件下，开动磁力搅拌器，置于光化学反应仪中常温(25 ℃)条件下进行可见光催化反应；每隔1 h取样，测试RhB在特征吸收峰554 nm处的吸光度，以染料的剩余率来表征催化剂催化效率，染料浓度与吸光度的关系可以用剩余率表示为：

C/C0=A/A0.其中：C0为RhB染料的初始浓度，C为反应一段时间后染料的浓度，A0为RhB染料特征吸收峰处的初始吸光度，A为反应一定时间后染料特征吸收峰处的吸光度。

2　结果与讨论

2.1催化剂表面形貌和能谱

FE-SEM可以最为直观地表征材料表面结构和形貌。图1是4种分子量的PEG存在下溶剂热制备的ZnPc的FE-SEM图。图1(a)为PEG-400 assisted ZnPc的FE-SEM图，可以观察到样品存在棒状和球状两种不同形貌，棒状尺寸：宽2 μm、长为50 μm，球状尺寸：直径2 μm，棒状形貌占比较大。ZnPc在无PEG存在时有棒状球状两种晶体，加入PEG-400后部分改变了晶体结构，但是分子量小且不饱和链段短，低分子量的PEG对溶液体系影响较小，增黏效果不理想，不能快速析出晶体，因而拉长ZnPc晶粒的成核和生长时间，更倾向于在垂直于π-π堆叠，形成棒状结构[13]。图1(b)为PEG-1000 assisted ZnPc的FE-SEM照片，存在直径在0.5～2 μm之间的球状结构，球的表面有少量的褶皱片层结构。说明分子量为1000的PEG起到一定的增粘效果，PEG能够吸引Zn2+，从而较好地分散反应生成的ZnPc，控制成核速度，并在相互卷绕的不饱和链段作用下促使球状结构的生成。图1(c)为PEG-2000 assisted ZnPc的FE-SEM照片，是宽60 nm，厚度为10 nm左右的纳米片构成的三维蜂窝球状结构，蜂窝纳米球的直径约为2 μm。PEG-2000存在下起到的增黏效果进一步提高，使得成粒速率减缓，最终形成大小均匀的纳米片层形成蜂窝球状结构。图1(d)为PEG-10000 assisted ZnPc的FE-SEM图片，在图中仅能观察棒状形貌，棒状尺寸：宽2 μm、长为50 μm。当PEG的分子量增加至10000时，反应体系黏度过高，很大程度提高ZnPc晶粒的成核速率，使棒状晶体生长几率增大。以上结果表明，PEG-2000存在下合成的催化剂比较面积大形成蜂窝状结构，因而本文主要研究PEG-2000合成的纳米催化剂及其光催化活性。

图1　不同分子量PEG修饰下制备的ZnPc的FE-SEM照片

图2是为PEG-2000存在下，溶剂热反应24 h所制备的ZnPc粉末的FE-SEM图。由图2可观察发现，样品为蜂窝状结构由这些蜂窝片状组成ZnPc纳米球。图2(a)可以看出合成的催化剂均为纳米球状，大小较为均匀，直径约为1 μm，大多以若干个球状聚集体的形式呈现，界限不明显。图2(d)为放大20000倍的催化剂形貌图，图中可清晰地观察到样品为厚度均匀地纳米片状结构，长60 nm、厚10 nm，这些纳米片状结构自组装成蜂窝球状，其形成的蜂窝孔大小均匀而密集，可大量吸附染料从而促进降解。可以看出，PEG-2000可以修饰ZnPc结晶结构。图3是无PEG存在下溶剂热合成的ZnPc，形貌与PEG-assisted ZnPc有明显不同，图3中可以看出合成的ZnPc有球状与棒状两种形态，球表面无片状结构，比表面积远远小于PEG-assisted ZnPc。

图2　PEG-2000 assisted ZnPc的不同分辨率的FE-SEM图

图3　无PEG存在下合成ZnPc的不同分辨率的FE-SEM图

样品的元素组成利用X射线能谱分析仪进行分析。图4为聚乙二醇存在下合成样品的EDS能谱图，图中仅出现了C、N、Zn三种元素信号，表明制得的该样品纯度较高， PEG的作用仅为表面活性剂，制得的催化剂中并不含有PEG。

图4　PEG-assisted ZnPc EDS能谱图

2.2催化剂的物相纯度

样品的内部形貌可利用透射电镜来表征，同时测试颗粒大小及晶格间距。图5为PEG-2000 assisted ZnPc的TEM图，其中图5(a)、(b)为样品的不同分辨率下的透射电镜图。由图5(a)中可观察看出，样品形貌完整，在高强度下超声30 min，样品由纳米片层自组装的蜂窝球状结构没有被破坏，说明PEG-2000存在下形成的蜂窝状结构稳定，各个纳米片之间形成的蜂窝孔均匀、密集，比表面积大。同样的，图5(b)中观察到与FE-SEM图中同样的形貌——样品的边缘的纳米片结构，具体尺寸：宽60 nm，厚10 nm。图5(c)，选区电子衍射图，图中出现的衍射环说明合成的PEG-2000 assisted ZnPc为多晶。图5(d)为样品的高分辨率透射电镜图，测试得到晶面间距为0.23 nm。

XRD可以有效地表征材料的物相和纯度。图6为PEG-2000 assisted ZnPc和无PEG存在下合成ZnPc的XRD图。可以看出合成的两种ZnPc特征衍射峰都与ZnPc(JCPDS No=21-1985)的衍射峰一致，均在7、9.3、18.2、23.6、26.1、30.5°处出现特征峰，分别对应(200)、(101)、(202)、(211)、(212)、(312)晶面，未发现其他杂质峰。对比发现，PEG-2000 assisted ZnPc的特征峰更为尖锐狭窄，相较于无PEG存在下合成的催化剂结晶性能更为良好。

图5　PEG-2000 assisted ZnPc的TEM图

图6　ZnPc JCPDS No=21-1985(a)和PEG-2000 assisted ZnPc (b)的XRD谱图

2.3催化剂的N2吸附能力

N2吸附测试可以了解样品的比表面积及孔径分布。表1中列出了PEG-2000 assisted ZnPc的比表面积、孔体积、孔径数据。

表1　PEG-2000 assisted ZnPc的N2吸附测试数据

根据BET多点法计算得到PEG-2000 assisted ZnPc的比表面积为101.38 m2/g。图7为样品氮气吸附-脱附等温线，其中小图为N2脱附等温线孔径分布图。经计算估计，脱附曲线下孔径大小为30.77 nm，气孔量为1.25 mL/g。PEG-2000 assisted ZnPc是由纳米片层自组装形成的蜂窝球状结构，片与片之间有均匀而密集的孔洞，比表面积和气孔量较大。

图7　PEG-assisted ZnPc的N2吸附-脱附等温线与孔径分布图

2.4光催化活性

通过研究催化剂对RhB染液的光催化降解性能来测试ZnPc的可见光催化活性。图8中，RhB在可见光照射下7 h后其浓度降低8%。在PEG-2000 assisted ZnPc的吸附曲线可以看出2 h后染料吸附饱和，直至反应结束，染料浓度下降22%左右。在可见光照射下，反应前1 h PEG-2000 assisted ZnPc 降解和吸附了33%的染料，反应1～5 h，催化剂降解速率均匀，约每小时降解15%的RhB，反应7 h后完全降解RhB，溶液呈无色透明。图9为无PEG修饰的ZnPc，7 h降解了40%的染料而吸附33%，与PEG-2000 assisted ZnPc相比效率大大降低。这可能是因为PEG的修饰改变晶体结构，表面的蜂窝片层结构产生了大量活性中心，因而降解效率大大提高。由前文FE-SEM图可知，ZnPc是由棒状和球状两种晶体组成，且其表面没有如PEG-2000 assisted ZnPc的蜂窝片状结构，吸附性能较差且活性晶面较少，从而导了ZnPc的活性较差。从两种合成的ZnPc的活性对比可以看出，在PEG存在下合成的催化剂吸附和降解能力大大提高。

图8　PEG-assisted ZnPc催化剂的吸附-降解图以及染料自降解曲线 注：[PEG-assisted ZnPc]=0.3 g/L,[RhB]=1×10-5 mol/L.

图9　常规合成ZnPc催化剂吸附-降解曲线注：[ZnPc]=0.3 g/L, [RhB]=1×10-5 mol/L.

3　PEG-2000 assisted ZnPc的合成机理

PEG-2000存在下研究不同反应时间下合成ZnPc的形貌变化过程。图10(a)-(f)为反应1、4、12、16、20、24 h下合成的样品的FE-SEM图。图10(a)中催化剂成核点已经形成，而反应时间过短，不能继续成核生长即被冷却结晶，形成的颗粒过小，这是因ZnPc小分子吸附于PEG上成核生长，不饱和长链相互缠绕呈现褶皱片形貌[14]。图10(b)表明，在反应4 h后形成直径约为100 nm的球状颗粒，说明此过程中ZnPc正成核生长。图10(c)观察发现，纳米球状表层形成少量纳米片，尺寸为宽40 nm，厚5 nm，球的大小不一，直径范围在0.4～1μm，形貌成因是ZnPc在高温高压下进行溶解—再结晶，进而二次成核生长。图10(d)中出现直径为200 nm左右的纳米球，大小均匀，纳米片增多，但仍存在一部分纳米片团。图10(e)中只有表面褶皱片覆盖着直径约为1 μm的ZnPc纳米球，无褶皱片团存在，说明此时ZnPc的二次成核生长继续且依附在ZnPc纳米球上生长。图10(f)中可以看出，反应24 h后样品中出现了具有蜂窝片层纳米球。通过以上过程推测ZnPc发生了奥斯特瓦尔德熟化过程。

图10　PEG-2000 assisted ZnPc在不同时间反应过程中的FE-SEM照片

由此，探索反应历程中催化剂形貌变化，可推断PEG法制备的蜂窝状ZnPc纳米球的生长机理有两步。首先在原料和催化剂的作用下反应生成小分子ZnPc，因极性键的作用吸附在PEG上，在其分散下原位成核生长，同时因随着PEG卷曲缠绕的不饱和链段生长形成纳米褶皱片，如图11前半部分所示。其次溶剂热反应过程中，ZnPc不断由β型转化成不稳定的α型，发生溶解—再结晶，形成的α型ZnPc依附在缠绕的PEG上，通过奥氏熟化，这些纳米片聚集在ZnPc球上发生自组装。核内部分子具有更大的溶解度(因表面能较高)，因而核内晶体不断实现溶解—再结晶，不断向外部边缘传输小分子ZnPc，不断在PEG作用下形成纳米片。反应的过程是不断地奥氏熟化的过程，同时也是内部晶体的向外不断迁移的过程，内核不断的缺失与外部纳米片的不断生长，导致最后形成了蜂窝球状结构。具体过程示意见图11。

图11　PEG-2000 assisted ZnPc的形貌形成机理

4　结　论

通过不同分子量的PEG作为表面分散剂合成催化剂，通过研究发现，PEG-2000存在下的溶剂热法合成的催化剂形貌规则呈直径约为2 μm的蜂窝片层交错3D结构，且合成纳米催化剂具有很好的光催化活性，7 h内降解完RhB。通过研究不同反应时间下纳米催化材料的形貌推断发生了奥斯特瓦尔德熟化过程。

[1] AKIRA F, TATA N R,DONALD A T. Titanium dioxide photocatalysis[J]. J. Photochem. Photobiol. C, 2000, 1(1): 1-21.

[2] SHU H, MATTHEW R S, JOSEPH A B,et al. Amorphous TiO2coatings stabilize Si, GaAs, and GaPphotoanodes for efficient water oxidation[J].Science, 2014, 344(6187): 1005-1009.

[3] ZHANG H Z, JILLIAN F B. Structural characteristics and mechanical and thermodynamic properties of nanocrystallineTiO2[J].Chem. Rev., 2014, 114 (19): 9613-9644.

[4] JIAGUO Y, JINGXIANG L, WEI X, et al. Enhanced photocatalytic CO2-Reduction activity of anataseTiO2by coexposed {001} and {101} Facets[J]. Am. Chem. Soc., 2014, 136: 8839-8842.

[5] 匡继董, 林碧洲, 陈亦琳, 等. 水热沉淀法制备掺铁二氧化钛中空球及其光催化性能[J]. 催化学报, 2010, 31(11): 1399-1404.

[6] SOROKIN A B. Phthalocyanine metal complexes in catalysis[J]. Chem. Rev., 2013, 113: 8152-8191.

[7] 范志云, 李爱民, 吴林, 等. 金属酞菁可见光催化降解水中污染物研究进展[J].现代工业, 2006, 26(10): 20-24.

[8] ZHANG M, SHAO C, GUO Z, et al.Hierarchical nanostructures of copper(II) phthalocyanine on electrospun TiO2nanofibers: controllable solvothermal-fabrication and enhanced visible photocatalytic properties[J]. Appl. Mater. Interfaces, 2011, 3: 369-377.

[9] 占美清, 顾楠楠, 吕汪洋, 等. 不同形貌的ZnO的制备及其可见光催化降解性能研究[J].浙江理工大学学报, 2014, 31(2): 154-159.

[10] QIN A M, FANG Y P, OU H D. Formation of various morphologies of covellite copper sulfide submicron crystals by a hydrothermal method without surfactant[J]. Crystal growth & design, 2005, 5(3): 855-860.

[11] 高倩, 张吉林, 洪广言, 等. 不同形貌的Fe3O4微-纳米粒子的溶剂热合成[J]. 高等学校化学学报, 2011, 3: 552-559.

[12] LIU C, ZHANG L, DENG J. Surfactant-aided hydrothermal synthesis and carbon dioxide adsorption behavior of three-dimensionally mesoporous calcium oxide single-crystallites with tri-, tetra-, and hexagonal morphologies[J]. J. Phys. Chem. C, 2008, 112(49):19248-19256.

[13] MANJULA P C, MANONMANI S, JAYARAM P. Corrosion behaviour of carbon steel in the presence of N-cetyl-N, N, N-trimethylammonium bromide, Zn and calcium gluconate[J]. Anti-Corrosion Methods and Materials, 2001, 48(5): 319-324.

[14] ZHANG C, WANG Y, BI S. Preparation of MesoporousZnO Microspheres through a Membrane-Dispersion Microstructured Reactor and a Hydrothermal Treatment[J]. Ind. Eng. Chem. Res., 2011, 50(23): 13355-13361.

(责任编辑： 张祖尧)

Preparation and Visible Light Activity of Shape-Controlled Zinc Phthalocyanine Nanocatalyst

GUNannan,ZHANMeiqing,LÜWangyang,CHENWenxing

(Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology,Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

The shape-controlled zinc phthalocyanine (ZnPc) nano-catalyst material with visible light catalytic activity was prepared by using the solvothermal method and by using zinc acetate, ethylene glycol, polyethylene glycol (PEG) as raw materials. The influences of different molecular weights of PEG on the morphology and photocatalytic activity of ZnPc were explored. The morphology of the catalysts which were synthesized in different reaction time in the presence of PEG was researched to explore the growth mechanism. The result showed that the nanometer catalyst with a honeycomb structure which was synthesized by the solvothermal reaction in the presence of PEG-2000 can completely degrade Rhodamine B to colorless transparent under visible light irradiation due to the largest specific surface area and high photocatalytic activity. It is inferred that the formation mechanism of honeycomb-type nanocatalytic material is the Ostwald ripening process.

zinc phthalocyanine; solvothermal; polyethylene glycol; visible light catalysis

10.3969/j.issn.1673-3851.2016.05.006

2015-06-26

国家自然科学基金项目(51133006)；绍兴市科技计划项目(2014B70015)

顾楠楠(1990-)，女，江苏南通人，硕士研究生，主要从事功能性纤维降解有机污染物方面的研究。

陈文兴，E-mail：wxchen@zstu.edu.cn

O614.24

A

1673- 3851 (2016) 03- 355- 06 引用页码： 050202